[发明专利]从2-羟甲基-5-糠醛（HMF）的还原产物合成二氨基甲酸酯及其衍生物

权利要求书

1.一种用于制备HMF的还原产物的二氨基甲酸酯的方法，该方法包括：提供一种HMF-还原产物与氰酸盐在惰性有机溶剂中的混合物，使所述混合物与一种具有pK_a≤3.7的酸反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述酸以每分钟约0.03-0.1化学计量当量的速率添加至HMF-还原产物的所述反应混合物中。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述HMF-还原产物是至少：a)FDM以及b)THF-二醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂至少：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、直链和/或支链的烷烃、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二甲亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、乙酸、HMPT、硝基甲烷、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、丙酮、甲基叔丁基醚、二乙醚。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氰酸盐具有选自由以下各项组成的组中的阳离子抗衡离子：Na、K、Li、Ag、Hg、Al、Ca、Mg、Pb、Sn、Ti、Ni、Cs、Rb、Cu、Zn、Cd、In、Co、Ga、Ba、Pd、Pt、Tl、Fr、Sb、Ge、Sr、Be、V、Bi、Mo、Mn、Fe、Nb、Cr、Eu、铵的有机阳离子、吡啶鎓、以及前述的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸是或者一种有机酸或者一种无机酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其中当所述酸是一种有机酸时，所述酸是至少：三氟-乙酸(TFA)、三氯-乙酸、草酸、丙酮酸、丙二酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、苦味酸、缺电子苯甲酸(单、二、以及三-硝基、氰基、三氟)、对苯二甲酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸和三氟甲基磺酸。

8.根据权利要求6所述的方法，其中当所述酸是一种无机酸时，所述酸是至少：硫酸、氢卤酸(HCl、HBr、HI)、高氯酸、磷酸、以及硼酸。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应是在从约0℃至约55℃范围内的温度下进行。

10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括根据一种方案纯化HMF-还原产物的所述二氨基甲酸酯，该方案涉及简单过滤、洗涤、以及在高真空下干燥。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法产生至少55％产率的对应的HMF还原产物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法产生约70％或更大产率的对应的HMF-还原产物的二氨基甲酸酯。

13.一种前体化合物，包括以下项中的至少一种：

a)b)

14.一种衍生自根据权利要求13所述的前体化合物中的至少一种的化合物，所述衍生的化合物是一种含有所述前体化合物作为取代基的聚合物。

15.根据权利要求14所述的衍生的化合物，其中所述聚合物是一种具有以下结构的均聚物：

16.一种从根据权利要求13所述的前体化合物中的至少一种制备衍生化合物的方法，该方法包括进行HMF的还原产物的一种路易斯酸-(LA)-三氟甲磺酸盐-介导的N-酰化，根据：

a)

LA＝Sc(OTf)₃，Bi(OTf)₃，Ga(OTf)₃，In(OTf)₃，Al(OTf)₃，Sn(OTf)₃

R＝烷基，芳基，烯丙基

或b)

LA＝Sc(OTf)₃，Bi(OTf)₃，Ga(OTf)₃，In(OTf)₃，Al(OTf)₃，Sn(OTf)₃

R＝烷基，芳基，烯丙基

。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述路易斯酸三氟甲磺酸盐是耐水的。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述衍生化合物是以下项中的至少一种：

I.对于bHMTHF：

a)

((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双((1l3-二氯亚基)氨基甲酸酯)

b)

((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双((1l3-二氯亚基)氨基甲酸酯

c)

((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双(甲基丙烯酰基氨基甲酸酯)

d)

((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双(甲基丙烯酰基氨基甲酸酯)

e)

((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双((4-甲酰基苯基)氨基甲酸酯)

((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双((4-甲酰基苯基)氨基甲酸酯)

f)

((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双((2,2,2-三氟乙酰基)氨基甲酸酯

g)

((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双((2,2,2-三氟乙酰基)氨基甲酸酯

h)

((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双(叔丁基氨基甲酸酯)

i)

((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双(叔丁基氨基甲酸酯)

j)

二乙基N',N”-(((((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基))双(氧基))双(羰基))(1E,1'E)-二甲酰亚胺酯

k)

二乙基N',N”-(((((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基))双(氧基))双(羰基))(1E,1'E)-二甲酰亚胺酯

l)

((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双((氧代-λ⁴-亚硫基)氨基甲酸酯)

m)

((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双((氧代-λ⁴-亚硫基)氨基甲酸酯)

n)

二甲基(((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基))双(碳酸酯)

o)

二甲基(((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基))双(碳酸酯)

p)

((2R,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双((二氨基磷酰基)氨基甲酸酯)

q)

((2S,5S)-四氢呋喃-2,5-二基)双(亚甲基)双((二氨基磷酰基)氨基甲酸酯)

II.对于FDM：

a)

呋喃-2,5-二基双(亚甲基)双((氯亚氨基)-l3-氯烷羧酸酯)

b)

呋喃-2,5-二基双(亚甲基)双(甲基丙烯酰基氨基甲酸酯)

c)

呋喃-2,5-二基双(亚甲基)双((4-甲酰基苯基)氨基甲酸酯)

d)

呋喃-2,5-二基双(亚甲基)双((2,2,2-三氟乙酰基)氨基甲酸酯)

e)

呋喃-2,5-二基双(亚甲基)双(叔丁基氨基甲酸酯)

f)

二乙基N',N”-(((呋喃-2,5-二基双(亚甲基))双(氧基))双(羰基))(1E,1'E)-二甲酰亚胺酯

g)

呋喃-2,5-二基双(亚甲基)双((氧代-λ⁴-亚硫基)氨基甲酸酯)

h)

呋喃-2,5-二基双(亚甲基)二甲基双(碳酸酯)

i)

呋喃-2,5-二基双(亚甲基)双((二氨基磷酰基)氨基甲酸酯)。