[发明专利]四氢呋喃的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种将作为生物质的赤藓醇或可容易地由其衍生得到的3,4-二羟基四氢呋喃作为原料来制造四氢呋喃的方法。本申请主张2013年5月21日于日本申请的日本特愿2013-107062号及2013年9月18日于日本申请的日本特愿2013-193340号的优先权并将其内容引用于此。

背景技术

四氢呋喃广泛用作溶剂、高分子材料、γ-丁内酯的原料等，为工业上重要的化合物。现在，四氢呋喃主要通过对纯化石油而得到的正丁烷或苯进行氧化来形成马来酸酐并将其氢化的方法进行制造。

然而，上述四氢呋喃的制造方法是以石油作为基本原料的方法，因此，若由四氢呋喃制造的制品在废弃时进行燃烧，则源自石油的二氧化碳被排放至大气中而导致全球变暖。另外，近年来，也有石油将会耗尽的见解，期望将四氢呋喃的原料转换为对环境友善且可持续性地供给的原料。若实现四氢呋喃的原料向生物质原料的转换，则即使在由四氢呋喃制造的制品废弃时进行燃烧而排放二氧化碳，这样的二氧化碳也通过光合作用被再次导入生物质中，再次成为四氢呋喃的原料。由于碳以这样的形式循环，因此可持续供给。

作为可用作四氢呋喃原料的生物质，赤藓醇或苏糖醇等四羟基丁烷备受瞩目。其中，赤藓醇作为低热量的甜味料现在也被添加在许多食品中，利用玉米淀粉等作为原料通过发酵法在较大规模进行工业性生产。另一方面，苏糖醇利用其过冷却特性的作为蓄热剂的用途备受瞩目，作为其制法已知：通过微生物进行的赤藓醇的异构化等，但现状是其生产规模较小。

赤藓醇与木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等相同是天然多元醇类的一种。由天然多元醇制造化学制品的方法示出有若干，大致可分为两种。第一方法为：使多元醇的二个羟基进行脱水醚缩合反应而制造环状醚化合物。专利文献1中公开有一种通过在硫酸的存在下加热赤藓醇而生成3,4-二羟基四氢呋喃的方法。然而，并没有示出通过上述方法生成四氢呋喃。另外，在专利文献2中公开有一种通过在强酸性的离子交换树脂的存在下使赤藓醇反应而制造3,4-二羟基四氢呋喃的方法。然而，并没有示出通过上述方法生成四氢呋喃。而且，非专利文献1中公开有一种使用钌或铂和铜的复合金属催化剂，在氢存在下使赤藓醇反应的方法。虽然记载有通过这样的方法生成3,4-二羟基四氢呋喃，但并没有记载生成四氢呋喃。而且，非专利文献2中公开有一种在酸催化剂的存在下赤藓醇的脱水环化反应，但并没有记载生成四氢呋喃。

由天然多元醇制造化学制品的第二方法为使用氢化分解催化剂使多元醇与氢反应的方法。非专利文献3中研究有使用了含有钌的均相催化剂的各种多元醇的氢化分解反应，示出了使赤藓醇反应的例子。在该例子中，虽然观察到四氢呋喃的生成，但其收率为4％左右。另外，专利文献3中也示出有在由碳担载的铼所构成的固体催化剂的存在下使赤藓醇反应的例子。在该方法中，需要Nafion(注册商标)等强酸共存，并示出以最高49.8％的收率生成四氢呋喃。而且，专利文献4及5中示出了在氢存在下多元醇类的脱水环化反应和氢化分解反应同时发生的例子。然而，前者中虽然记载有使赤藓醇反应，但并没有记载生成四氢呋喃。另外，后者并没有示出使赤藓醇反应的例子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4939277号说明书

专利文献2：日本特开平6-116256号公报

专利文献3：日本特表2005-514354号公报

专利文献4：美国专利第4313884号说明书

专利文献5：美国专利第6013812号说明书

非专利文献

非专利文献1：J.Mol.Catal(1991),70(1),p65

非专利文献2：J.Org.Chem(1991),417(1～2),p41

非专利文献3：J.Organometal.Chem(1991),417(1-2),p41

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，现有技术中虽然存在一些将作为生物质的赤藓醇作为原料来制造化学制品的例子，但制造作为化学制品的四氢呋喃的例子较少，另外，不存在以充分的反应收率得到四氢呋喃的例子。虽然作为显示最高收率的例子可以举出专利文献3的收率49.8％，但为了实施商业化的四氢呋喃的制造，需要以更高收率来制造。

因此，本发明的目的在于提供一种将作为生物质的赤藓醇或可容易地由其衍生得到的3,4-二羟基四氢呋喃作为原料，以高反应收率制造四氢呋喃的方法。

用于解决问题的技术方案