[发明专利]氧化铋类激光标记用添加剂

说明书

技术领域

本发明涉及用于可利用激光照射进行标记的氧化铋类激光标记用添加剂、以及所述添加剂的制备方法，涉及含有所述添加剂的可激光标记的成型品、涂料、油墨，还涉及用上述涂料在基材上形成的涂层、用上述油墨在基材上形成的油墨皮膜层、用上述油墨在基材上形成的印刷物、或者由上述油墨皮膜层和表面保护层形成的多层体，进一步涉及在上述涂层、油墨皮膜层、印刷物或多层体上照射激光而形成的激光标记产品。

背景技术

激光标记为利用激光在基材上直接实施文字、数字、商标、条形码等印字或图像的标记方法。

在利用激光的标记类统中：

(1)由于是非接触式标记方法，因此可以在任意形状的基材上进行高速标记；

(2)由于不使用油墨，因此具有标记的耐磨性优异、修改困难、且因有机溶剂等不挥发的低环境负荷这样的显著特征。

因此，在目前的大多行业中，标记正从以往的油墨系统向激光标记系统转移。

激光标记使用CO₂激光、YAG激光、YVO₄激光、绿色激光等，但为了可进行精细的印字，主要适合使用YAG激光。

然而，大多数主要树脂成型材料的激光(典型的是利用YAG的波长1064nm的近红外光)吸收差。因此，无法获得可视性或精细度的品质足够高的标记的情况居多，完全无法印字的树脂也不少。这在应用激光标记上造成了很大制约。

作为用于改善树脂成型材料中的激光标记的可视性的公知技术，已知在所述材料中混入吸收激光的各种添加剂。

例如，在专利文献1中，公开了将粒径10～70nm的锡及锑的混合氧化物颗粒作为激光标记用添加剂添加到成型材料(基材)中。

标记的原理为，树脂成型品中的上述颗粒一旦吸收YAG激光即将其转化为热，通过将包围添加剂的部分碳化而与激光非照射部分形成反差。

在专利文献2中，记载了含有颜料的热塑性树脂可进行激光标记，所述颜料覆盖有在云母薄片或SiO₂片等薄片状基质中掺杂了锑、砷、铋、铜、镓、锗或它们的氧化物的二氧化锡。

然而，这些文献的方法是通过添加剂吸收激光转化为热、使其周围的树脂碳化而起作用。

因此，标记的品质主要取决于树脂碳化的难易度、以及作为标记对象的树脂组合物的形状。即，基材树脂难以碳化时，无法获得具有良好可视性的标记，另外，在涂料和膜之类的薄膜状树脂成型品上进行标记时，由于需碳化的树脂的厚度不足，激光因为热而穿透照射部分，或是为了不穿透而以弱激光输出进行印字时，产生黑度不足而无法获得具有良好可视性的标记的问题。

在专利文献3中，记载了添加有氢氧化铜-磷酸盐或氧化钼的高分子物质可进行激光标记，通过利用激光使上述添加剂变为有色产物来进行标记。在这种添加剂自身利用激光变为有色产物的情况下，可能能够避免上述问题。然而，无法进行精细的印字，也达不到满足印字黑度的水平。

在专利文献4及专利文献5中，记载了含有氧化铋的树脂组合物及油墨可通过激光的照射标记为黑色。

然而，在含有这些专利文献中记载的添加剂的树脂成型品上应用激光标记时，一定程度确认到可视性改善效果，但诸如标记的黑度和对比度的标记性尚不足。

另一方面，本发明的发明人发现，如专利文献6所述，铜和钼形成的复合氧化物通过激光照射变色为高黑度的色调。该复合氧化物在良好地吸收激光的同时，颗粒自身也由淡黄色变色为黑色，因此含有该复合氧化物作为添加剂的树脂成型品可以进行标记黑度、印字精细度均优异的激光标记。然而，由于该复合氧化物的氧化物本身呈现黄色，从而面临树脂成型品本身即稍微着色这样的不良问题。

本发明的发明人进一步发现，在专利文献7中，铜和钼形成的复合氢氧化物通过激光照射变色为黑度及印字精细度高的色调，且树脂着色性低。然而，该复合氢氧化物虽然印字精细度优异，但特别是在膜厚为5μm以下的膜厚度小的油墨皮膜上应用激光标记时，面临诸如标记黑度和印字精细度的标记性不佳的不良问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2007-512215号公报

专利文献2：特表平10-500149号公报

专利文献3：日本专利第2947878号公报

专利文献4：日本专利第2873249号公报

专利文献5：特开2012-131885号公报

专利文献6：日本专利第4582387号公报

专利文献7：日本专利第5028213号公报

发明内容