[发明专利]钛酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及适用于电化学应用的钛酸锂材料，以及其制备方法。本发明的材料特别适于作为电极(例如阳极)材料和作为锂离子传导膜。因此，本发明的材料可能特别适于用作电池材料，例如在锂离子电池和/或锂空气电池中。

发明背景

锂离子电池是通常用于消费类电子产品中的一类可再充电的电池。它们广受欢迎，因为它们能提供高的能量和功率密度。因此，它们还有望作为纯电动汽车的电池的候选。

通常，锂离子电池已经使用石墨作为阳极材料。石墨已经流行，因为其具有高比电容，并能够令锂离子在充电和放电过程中容易地嵌入和脱嵌。但是，最近的开发工作已经集中于提供替代的阳极材料。

钛酸锂(LTO；Li₄Ti₅O₁₂)目前被认为是一种有望替代石墨作为锂离子电池的阳极材料的材料。LTO具有明显比石墨更高的锂插入/脱插电位，这可以带来某些优点，如避免了枝晶形成、金属锂电镀和电解质分解的问题(1，2，3)。此外，LTO具有优异的循环稳定性，因为在锂的插入/脱插时具有极小的体积变化(3)。

但是，LTO通常具有比石墨更高的放电电位，因此这限制了包括LTO作为阳极材料的电池的能量密度。此外，由于LTO具有大约175mAhg^-1的有限的比电容，这对于高能应用而言通常并非优选材料。

因此，研究集中于开发LTO以令其适于高功率应用，在所述高功率应用中高充电和放电速率是重要的。提高充电和放电速率的一种方法是通过降低LTO粒度(4，5，6)。这能够获得提高的电极/电解质接触面积，以及对电子和锂离子来说的更短的扩散路径(7，8)。

参考文献9描述了通过火焰喷雾热解法合成纳米颗粒状LTO，并表明纳米尺寸的LTO与微米尺寸的LTO相比具有显著提高的比电容。但是，在该文献中合成的纳米尺寸的LTO具有几种相杂质，包括金红石TiO₂。如参考文献9中所解释的那样，金红石TiO₂的存在导致对第一循环的高不可逆电容损失，据信是由于在初始锂化时发生的不可逆的结构变化。因此，减少金红石相的出现是理想的。

参考文献10描述了使用火焰喷雾热解法合成银-和铜-掺杂的LTO纳米颗粒。所用的前体是在甲苯和2-乙基己酸的溶剂混合物中的乙酰丙酮锂和四异丙醇钛。该过渡金属前体是2-乙基己酸银和2-乙基己酸铜。参考文献10报道了两种过渡金属掺杂剂的表现非常不同；银形成了单独的金属银颗粒相，而铜掺杂剂与LTO反应从而形成双尖晶石相。

电池领域中近期的开发工作还集中于传导锂离子的材料，例如用作锂离子传导膜，例如在锂空气电池中。

发明概述

仍然需要改进的电池材料(例如锂离子电池材料和锂空气电池材料)以及其制备的改进方法。特别地，仍然需要具有改进的相纯度和/或表现出改进的性能性质如比电容、循环稳定性和锂离子传导性的电池材料。

纳米颗粒状钛酸锂材料可以有利地通过火焰喷雾热解制备。因此，一般而言，本发明提供用于制备钛酸锂的方法，其中对包含溶剂、锂前体和钛前体的前体混合物施以火焰喷雾热解以制备钛酸锂颗粒。本发明人已经发现通过控制该火焰喷雾热解过程，可以显著减少金红石杂质相的形成。

特别地，本发明人已经发现，锂前体的性质可以影响形成金红石杂质相的程度，如实施例中所展示的那样。因此，在第一优选方面，本发明提供用于制备钛酸锂的方法，其中对包含溶剂、锂前体和钛前体的前体混合物施以火焰喷雾热解以制备钛酸锂颗粒，其中该锂前体具有200℃或更低的熔点。

如实施例中所展示的那样，当使用具有更高熔点的锂前体(如氢氧化锂)时，所得钛酸锂颗粒包含更高比例的金红石相。相反，当使用具有200℃或更低的熔点的锂前体如乙酸锂时，形成了显著更少的金红石相。

本发明人还发现，在该前体混合物中提供的锂对钛的摩尔比可以影响制得的钛酸锂材料中相的形成。本发明人已经意识到，过量地提供锂会是不合意的，因为会形成碳酸锂相并会观察到增加的金红石的形成。类似地，如实施例中所展示的那样，本发明人已经令人惊讶地发现，甚至当锂对钛的比为化学计量时，产生与过量地提供钛时相比更多的金红石相。形成钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的锂对钛的化学计量比为1:1.25。因此，在第二优选方面中，本发明提供制备钛酸锂的方法，其中对包含溶剂、锂前体和钛前体的前体混合物施以火焰喷雾热解以制备钛酸锂颗粒，其中在该前体混合物中的锂对钛的摩尔比为至少1:1.3。