[发明专利]分子筛COK‑5、其合成和用途

说明书

优先权声明

本申请要求于2013年4月19日提交的美国专利申请号61/813,940和于2013年6月17日提交的EP申请号13172271.2的利益和优先权，这些文献的公开内容通过参考全文引入本文。

技术领域

本发明涉及分子筛(COK-5)、其合成和其作为吸附剂和作为有机转化反应的催化剂的用途。

背景技术

COK-5是分子筛沸石，其特征在于厚度大约6-20nm的非常薄的晶体和使其与其它已知的结晶材料不同的特异X-射线衍射图案。COK-5是可用于各种有机转化反应的高度通用催化剂。

薄晶体COK-5的实例和其制备方法公开在WO 02/46099-A1中，所述文献的公开内容全文引入本文作为参考。WO 02/46099-A1公开了用N,N,N,N',N',N'-六乙基戊烷二铵二溴化物(HEPDD)作为结构导向剂合成COK-5：

(C₂H₅)₃N⁺C₅H₁₀N⁺(C₂H₅)₃2Br^-。

所述合成进一步包括水热处理步骤，所述步骤在常规沸石合成条件下进行，并可以持续长达7-10天之久(参见WO 02/46099-A1，实施例1和2)。

迄今为止，HEPDD阳离子被确定为已知导向COK-5的合成的唯一有机化合物。受单一确认的结构导向剂限制，COK-5的合成是要求长达10天的加热以获得最终产物的复杂方法，如WO 02/46099-A1揭示那样。大规模长期加热和不存在备选的结构导向剂(这也可能扩大沸石的组成范围)导致COK-5生产中，以及涉及COK-5沸石材料的催化剂制造中的各种困难和成本增加。

因此，虽然HEPDD阳离子可以用作COK-5合成的结构导向剂，但是仍需要能够用于更简化合成方法的改进的结构导向剂。

根据本发明，使用1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二阳离子、1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷二阳离子和1,5-双(N-丙基吡咯烷)戊烷二阳离子中的一种或多种作为结构导向剂，现已发现与此前使用HEPDD作为结构导向剂时可能的相比可以通过更简单的方法和在更短的加热时期内合成COK-5。使用这些新的导向剂，可以在典型的OH/SiO₂摩尔比下在含钠、钾或锂的凝胶中在宽的Si/Al和Si/B原子比范围内制备COK-5。另外，可以制备具有极小晶体尺寸的COK-5，得到具有独特的粉末X-射线衍射(XRD)图案的材料。

发明内容

发明概述

在一个方面中，本发明涉及具有COK-5结构并在其孔隙中包含至少一种选自1,4-双(N-丙基吡咯烷)丁烷二阳离子、1,4-双(N-丁基吡咯烷)丁烷二阳离子和1,5-双(N-丙基吡咯烷)戊烷二阳离子的二季铵化合物的分子筛。

在一个实施方案中，所述分子筛具有包括以下摩尔关系的组成：

mQ:(n)YO₂:X₂O₃

其中0<m/n≤0.2，n为至少20，0<m≤0.2n，Q是所述至少一种二季铵化合物，X是三价元素，例如铝或硼，Y是四价元素，例如硅。

适宜地，所述分子筛包含具有大约100-大约300m²/g的外表面积和大约350-大约650m²/g的总表面积的晶体，这都通过氮气物理吸附的t-绘图方法测定。

在另一个方面中，本发明涉及具有COK-5结构并具有X-射线衍射图案的分子筛，所述X-射线衍射图案具有在25.0(±0.30)度2-θ(2θ)处具有最大值的第一复合峰，所述第一复合峰具有Imax_A的背景以上强度并与在23.0(±0.20)度2-θ(2θ)处具有最大值的第二复合峰交叉以形成具有Imin_A的背景以上强度的局部最小值，使得Imin_A/Imax_A比>0.7。