[发明专利]获得单晶含镓氮化物的方法以及由该方法获得的单晶含镓氮化物

说明书

本发明的目的是一种在添加了含有第I族(IUPAC，1989)元素的矿化 剂的超临界含氨溶剂的环境下获得单晶含镓氮化物的方法，其中，在高压釜 中产生两个温度区域，即温度较低的溶解区域和其下方的温度较高的结晶区 域，所述溶解区域包含原料，所述结晶区域包含至少一个晶种，进行原料的 溶解过程和含镓氮化物在至少一个晶种上的结晶过程。本发明还包括通过此 方法获得的单晶含镓氮化物。

由国际专利申请第WO02/101120A2号已知一种通过在含矿化剂的超临 界氨溶液中再结晶来获得块状单晶含镓氮化物、尤其是氮化镓GaN的方法。 文献WO02/101120A2全面且详尽地描述了在该工艺中使用的反应器(高压 釜)的结构以及合适的原料、晶种、矿化剂以及工艺的温度-压力过程。在 WO02/101120A2中公开的关键信息是氮化镓在这些条件下具有负的溶解度 温度系数。这意味着其溶解度随温度上升而下降。因此，在高压釜中，将原 料放置在晶种上方，并且在再结晶阶段，在晶种区域维持比原料所在的区域 的温度高的温度。以该方式进行的工艺的结果是原料溶解且单晶GaN在晶种 上生长。WO02/101120A2没有提到使用II族(IUPAC，1989)金属即碱土 金属，特别是钙，作为用于矿化剂的添加剂或作为矿化剂本身。其指出Mg 和Zn为可能的掺杂元素。没有描述获得的氮化物单晶的电性能。

波兰专利申请第P-357706号公开了一种为碱金属和碱土金属(例如提到 了钙和镁)形式的复合矿化剂，所述碱土金属以相对于所述碱金属为1:500 至1:5的摩尔比使用。该申请提到了使材料掺杂的可能性，但是没有详细说 明具体的掺杂剂的量。没有描述获得的氮化物单晶的电性能。

进而，波兰专利申请第P-357700号公开了一种为碱金属与受主掺杂剂 (例如提到了镁、锌及镉)形式的复合矿化剂。没有同时具体说明受体掺杂 剂相对于碱金属或氨的量。在实施方案中，公开了镁形式的掺和剂，其以相 对于主要矿化剂即相对于钾为0.05的摩尔比使用。申请没有明确地提到将钙 与碱金属组合使用作为矿化剂。没有描述获得的氮化物单晶的电性能。

在国际专利申请第WO2004/053206A1号中，也描述了使用为碱金属与 碱土金属、优选钙或镁形式的复合矿化剂，或者碱金属与受主掺杂剂例如镁、 锌或镉形式的复合矿化剂。然而，没有公开同时使用碱金属、钙及受主掺杂 剂。没有描述获得的氮化物单晶的电性能。

国际申请第WO2005/122232A1号公开了使用0.05g的Zn或0.02g的 Mg作为原料的掺和剂，所述原料为金属镓。这意味着，在工艺条件下，Mg 或Zn相对于氨的摩尔比约为10^-5的量级，所述氨使用了240g即约14mol。 因此，根据WO2005/122232A1，获得了电阻率为约10⁶Ω·cm的补偿(半绝 缘)材料。申请没有公开使用钙(或任何其他吸氧剂)作为矿化剂的掺和剂。 没有解决获得的晶体中的氧含量的问题。

最后，欧洲申请第EP2267197A1号，为了控制氮化镓的电性能且尤其 是为了获得补偿(半绝缘)材料，需要以至少0.0001、最优选至少0.001的 相对于氨的摩尔比使用为碱金属形式的矿化剂，并与其同时地使用受主掺杂 剂，具体为镁、锌或锰掺杂剂。在使用锌或镁的情况下，在工艺后直接获得 p型材料。只有在另外的加热处理(退火)后，它才成为半绝缘材料。在使 用锰的情况下，在工艺后能够直接获得半绝缘材料。申请没有公开使用钙(或 任何其他吸氧剂)作为矿化剂的掺和剂。没有解决获得的晶体中的氧含量的 问题。

目前为止，根据前述专利申请的公开内容，没有公开或建议在该用于获 得含镓氮化物的方法中，以相对于氨为1:200至1:2的摩尔比与碱金属(第I 族金属，IUPAC，1989)形式的矿化剂同时地将至少两种额外的组分引入过 程环境，即：

a)为钙或稀土元素或其组合的形式的吸氧剂，其相对于氨的总摩尔比为 0.0001至0.2；和

b)未镁、锌、镉或铍或其组合的形式的受主掺杂剂，其相对于氨的总 摩尔比不大于0.001。