[发明专利]使用新型聚合催化剂制备PLA的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备聚丙交酯的方法，包括以下步骤：将丙交酯 和作为聚合催化剂的金属配位化合物混合以得到反应混合物，在液相 中在至少150℃的温度下使丙交酯聚合以在液相中形成聚丙交酯，以及 使聚丙交酯固化。本发明还涉及上述金属配位化合物作为聚合催化剂 在聚丙交酯制备中的用途。本发明还涉及具有高热稳定性和低消旋率 的聚丙交酯。

背景技术

目前，对聚丙交酯(也称为聚乳酸并简写为PLA)较为关注。PLA 是一种脂肪族聚酯，其主要可由可再生资源制备。该制备可包括将淀 粉、糖或其它可再生有机基质发酵成为乳酸。PLA原则上可通过乳酸 (乳酸酯单体)的直接缩聚而合成，其具有不易达到高分子量的缺点。 因此，PLA通常通过丙交酯(乳酸的环状二聚体)的开环聚合制备。 丙交酯通常通过将乳酸缩聚成PLA低聚物，接着通过所谓的“反咬” 机理在合适的催化剂存在下使这些低聚物解聚而制备。提纯后，产生 的丙交酯能够在聚合催化剂的存在下通过开环聚合反应(ROP)转化 成具有受控分子量的PLA。后一方法能够用于制备高分子量的PLA。 特别地，公知辛酸亚锡或锡辛酸盐Sn(Oct)₂或者双(2-乙基-己酸酯)亚锡 是在工业大批量条件下制备PLA中的聚合催化剂。

如在开篇中所述的方法是已知的，例如本申请的申请人的欧洲专 利公开第WO2009/121830-A1，其中公知的SnOct₂用作聚合催化剂。 当适当地选择聚合条件时，能够通过已知方法获得高质量的PLA。在 该条件下，锡辛酸盐作为催化剂在丙交酯-PLA过程中的使用引起了期 望的快速聚合速率，从而引起了具有相对高熔融稳定性和低消旋率的 聚合物树脂。

虽然所述锡辛酸盐催化剂在优化的聚合条件下可以起到较好作用， 但是对替代的催化剂体系似乎有很大兴趣，以拓宽在制备具有不同或 改进的特性或特征的PLA品级中的可能性。更特别的，对于将丙交酯 聚合成PLA的不含Sn的催化剂体系存在明确的兴趣。然而，这样的 替代催化剂应当能够提供与已知锡辛酸盐所达到的反应速率可比的反 应动力学。此外，以这样的替代催化剂体系制备的PLA的热稳定性也 应当较高，且优选高于用锡辛酸盐产生的PLA达到的热稳定性。而且， 替代的催化剂体系应当不会或几乎不会引起聚丙交酯中乳酰部分的消 旋。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型催化剂体系，其能够适用于在液相 中将丙交酯聚合成PLA。与其中使用公知的锡辛酸盐化合物作为催化 剂且同时在液相中实施聚合的方法相比，所述新型催化剂体系应当优 选显示出较好或甚至改进的聚合特性。在新型催化剂帮助下产生的 PLA应当优选具有高热稳定性和低消旋率。

本发明的这些和其他可能的目的通过用于制备聚丙交酯的方法而 实现，所述方法包括以下步骤：混合丙交酯和作为聚合催化剂的金属 配位化合物以得到反应混合物，在液相中在至少150℃的温度下使丙交 酯聚合以在液相中形成聚丙交酯，以及使聚丙交酯固化，特征在于聚 合催化剂包括金属配体配位化合物，其中母配体(parentligand)符合 式I，

其中，金属是Zr和Hf中的至少一者且其中R表示H原子、脂肪 族基团、卤素原子或硝基。Zr和Hf均作为金属离子键合在金属配位化 合物中。注意到在金属配体配位化合物中，配体是阴离子的(即，带 负电且在羟基上缺少质子)。鉴于此，式中的配体表示为母配体。

本发明基于如下意外的发现，即本发明要求保护的一类化合物可 以适合用作在液相中将丙交酯聚合成PLA的过程中的催化剂。而且在 所述新型聚合催化剂帮助下制备的PLA的热稳定性似乎至少与通过已 知锡辛酸盐化合物产生的PLA所获得的热稳定性是可比的。新型催化 剂体系的聚合动力学与用已知制备方法制备PLA的过程中观察到的动 力学是匹配的，假设选择了合适的聚合条件。在聚合过程中进行的消 旋的量是微不足道的，且至少与已知方法达到的低量级相同。

注意到在配体中芳基部分的R基团优选由H原子、或者短烷基组 成。在后者的情况下，乙基、正丙基、异丙基、或叔丁基是合适的候 选者。相同或不同苄基的多个R基团可以是相同或不同的。所述的短 烷基可以包含取代基，如卤原子等等。从这方面来说，令人关注的配 体为三(-3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)胺。