[发明专利]具有磺酸基的碳系固体酸

说明书

技术领域

本发明涉及具有磺酸基的碳系固体酸、使用了该碳系固体酸的固体酸催化剂、以及这些物质的制造方法。

背景技术

以往，在酯化、水解、烷基化、醇的脱水缩合、烯烃的水合等各种的化学反应中使用各种酸催化剂，在化学工业等中，作为酸催化剂广泛使用硫酸。硫酸由于是廉价的，因而大量使用。然而，存在如下问题：由于硫酸是液体，在反应后从产物分离、回收、纯化、再利用硫酸的工序，产物中残留的硫酸的中和工序，通过中和生成的盐的除去工序，废水处理工序等中必需大量能耗。

另一方面，与硫酸等液体酸相比，固体酸催化剂容易分离、回收，易反复使用，因此，作为硫酸等的液体酸催化剂的替代，也逐渐使用了固体酸催化剂。

作为固体酸催化剂，使用例如二氧化硅-氧化铝、沸石等。然而，这些固体酸催化剂在例如水中使用时催化活性降低，因此，难以作为硫酸的替代而用在工业上。

近年来，作为在水中也可使用的固体酸催化剂，开发了在碳质材料中导入了磺酸基的碳系固体酸。

作为在碳质材料中导入了磺酸基的碳系固体酸，例如，专利文献1中公开了一种固体酸，其是通过用浓硫酸或发烟硫酸加热处理多环式芳香族烃类、并进行多环式芳香族烃的缩合和磺化来得到的。此外，例如，专利文献2中公开了一种固体酸催化剂，其含有对酚醛树脂进行碳化处理和磺化处理得到的含磺酸基碳质材料。进而，例如，专利文献3中公开了一种固体酸，其是在对葡萄糖、纤维素等部分碳化得到的无定形碳中导入了磺酸基得到的。

然而，在这些碳系固体酸中，存在催化活性不充分之类的、反复使用时催化活性易降低的问题。在这样的状況下，需要开发一种新型碳系固体酸，其具有优异的催化活性，且即便反复使用催化活性也难降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-238311号公报

专利文献2：国际公开第2008/102913号小册子

专利文献3：日本特开2006-257234号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的主要目的在于，提供一种新型碳系固体酸，其具有优异的催化活性，且即便反复使用催化活性也难以劣化。进而，本发明的目的还在于，提供包含该碳系固体酸的碳系固体酸催化剂、和这些物质的制造方法。

用于解决技术问题的方法

本发明人为了解决如上述的问题而进行了深入研究。其结果发现，通过如下方法得到的碳系固体酸具有优异的催化活性，且即便反复使用也难以产生催化活性的劣化，该方法具备如下工序：硼掺杂工序，其将碳质材料前体与含硼化合物混合；碳化工序，其将经过硼掺杂工序得到的含硼碳质材料前体加热，将含硼碳质材料前体的至少一部分碳化；和磺酸基导入工序，其将经过碳化工序得到的含硼碳质材料与选自浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫所组成的组中的至少1种混合。进而，还发现，对于含有具有磺酸基的碳质材料的碳系固体酸，碳质材料在至少一部分具有石墨烯结构，且含有硼的碳系固体酸具有优异的催化活性，且即便反复使用也难以产生催化活性的劣化。本发明是基于这些见解、进而通过反复研究完成的发明。

即，本发明提供以下记载的方式的发明。

项1.一种碳系固体酸，其为含有具有磺酸基的碳质材料的碳系固体酸，其中，前述碳质材料在至少一部分具有石墨烯结构，且含有硼。

项2.根据项1所述的碳系固体酸，其中，前述碳质材料源自碳质材料前体，该碳质材料前体选自由糖质、芳香族化合物和树脂所组成的组中的至少1种。

项3.根据项1或2所述的碳系固体酸，其通过滴定法测定的酸量为1.0mmol/g以上。

项4.根据项1～3中任一项所述的碳系固体酸，前述硼的含量在0.0001质量％～20质量％的范围。

项5.根据项1～4中任一项所述的碳系固体酸，其中，前述碳质材料被负载于多孔体。

项6.一种固体酸催化剂，其包含项1～5中任一项所述的碳系固体酸。

项7.一种碳系固体酸的制造方法，其具备：硼掺杂工序，其将碳质材料前体与含硼化合物混合；碳化工序，其将经过前述硼掺杂工序得到的含硼碳质材料前体加热，将前述含硼碳质材料前体的至少一部分碳化；和磺酸基导入工序，其将经过前述碳化工序得到的含硼碳质材料与选自浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫所组成的组中的至少1种混合。

项8.根据项7所述的碳系固体酸的制造方法，其中，在前述硼掺杂工序之后，还具有将前述含硼碳质材料前体负载于多孔体的工序。