[发明专利]石脑油裂解

说明书

优先权的声明

本申请主张均申请于2013年6月4日的美国临时申请第61/830,964号与第61/830,981号和均申请于2014年5月6日的美国申请第14/271,392号与第14/271,399号的权益。

技术领域

本发明涉及一种自石脑油进料流生产轻质烯烃的方法。本发明还涉及提高轻质烯烃收率的改进的方法。

背景技术

乙烯与丙烯、每分子具有两个或三个原子的轻质烯烃分别为用于生产其他适用材料(例如聚乙烯与聚丙烯)的重要化学物质。聚乙烯与聚丙烯为两种当今使用的最常见的塑料且作为制造材料和用作包装材料用途广泛。其他乙烯和丙烯的用途包括生产氯乙烯、环氧乙烷、乙苯和乙醇。蒸汽裂解或烃热解生产基本上所有的乙烯和丙烯。用于生产轻质烯烃的用作进料的烃包括天然气、石油液体和含碳材料(包括煤、回收塑料或任何有机材料)。

乙烯设备为反应与气体回收系统的极复杂的组合。在有效的热量条件下在蒸汽的存在下将进料供入裂解区域中以生产热解反应器流出物的气体混合物。稳定热解反应器流出物的气体混合物且经由一连串低温与公知分馏步骤将其分离成纯化的组分。乙烯设备的典型乙烯分离部分(含有低温与公知分馏步骤以回收乙烯产物，乙烯产物具有超过99.5％乙烯的纯度)描述于由V.Kaiser与M.Picciotti所著的文章中，文章的名称为“较好的乙烯分离装置。”文章发表于1988年11月的HYDROCARBON PROCESSING MAGAZINE第57至61页中且以引用的方式并入本文中。

已知方法用于提高自沸石裂解工艺生产的乙烯产物部分的转化率，以通过歧化或复分解烯烃生产更多乙烯与丙烯。所述工艺公开于美国专利第5,026,935与5,026,936号中，其中组合采用复分解反应步骤与催化裂解步骤以通过复分解C4与较重质的分子制造更多乙烯与丙烯。催化裂解步骤采用沸石催化剂以转化每分子具有4个或更多个碳原子的烃料流，从而生产每分子具有较少碳原子的烯烃。沸石催化剂的烃进料流典型地含有40wt％至95wt％的烷烃(每分子具有4个或更多个碳原子)与5wt％至60wt％的烯烃(每分子具有4个或更多个碳原子)的混合物。在美国专利第5,043,522号中，公开了优选用于此类沸石裂解工艺的催化剂为酸沸石，实例包括数个ZSM型沸石或硼硅酸盐。在ZSM型沸石中，ZSM-5为优选的。该美国专利公开其他可用于裂解工艺以生产乙烯与丙烯的含有沸石的材料包括沸石A、沸石X、沸石Y、沸石ZK-5、沸石ZK-4、合成丝光沸石、去镀铝丝光沸石以及天然存在的沸石(包括菱沸石、八面沸石、丝光沸石及其类似者)。经离子交换以置换存在于沸石中的碱金属的沸石为优选的。优选的用于阳离子交换的阳离子为氢、铵、稀土金属及其混合物。

欧洲专利第109,059B1号公开一种通过使进料流(含有每分子具有4至12个碳原子的烯烃)与ZSM-5或ZSM-11沸石(具有小于或等于300的二氧化硅：氧化铝原子比率)在400℃至600℃的温度下接触以将进料流转化成丙烯的方法。将ZSM-5或ZSM-11沸石与氢或铵阳离子交换。参考文件还公开，尽管通过循环任何每分子具有少于4个碳原子的烯烃提高至丙烯的转化，未反应的烷烃倾向于在循环料流中累积。参考文件提供额外的低聚步骤，其中使具有4个碳原子的烯烃低聚以帮助移除通过常规分馏难以自C4烯烃分离的烷烃，例如丁烷且特别地异丁烷。在相关欧洲专利109060B1中，公开一种将丁烯转化成丙烯的方法。方法包含使丁烯与沸石化合物接触，所述沸石化合物选自由硅质岩、硼质岩、彩色硅质岩和这些沸石ZSM-5与ZSM-11(其中二氧化硅：氧化铝的摩尔比大于或等于350)组成的组。在500℃至600℃的温度下和在每kg纯沸石化合物5kg/h至200kg/h丁烯的空间速度下进行转化。欧洲专利109060B1公开硅质岩-1以离子交换、浸渍或共沉淀形式存在的用途，硅质岩-1具有选自由铬、镁、钙、锶和钡组成的组的改性元素。

一般而言，每分子具有六个或更多个碳原子的较重质烯烃(生产于市售乙烯设备中)适用于生产芳族烃。烯烃产物的部分包括每分子具有四个碳原子的烯烃。此部分包括单烯烃与二烯烃和某些烷烃，包括丁烷与异丁烷。因为每分子具有四个碳原子的部分一般价值较小且需要相当大的加工以分离二烯烃与单烯烃，所以寻求方法以改进乙烯设备产物的此部分的利用率且提高乙烯与丙烯的总收率。

难以在石脑油裂解中获得乙烯与丙烯的高选择性的同时保持高转化率。因此需要在催化剂与方法方面进行改进以实现此目标。

发明内容