[发明专利]用于锂二次电池的核-壳型阳极活性材料、用于制备该核-壳型阳极活性材料的方法以及含有该核-壳型阳极活性材料的锂二次电池

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2013年6月4日提交的欧洲申请号13170517.0的优先权，将该申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及用于锂二次电池的核-壳型阳极活性材料、用于制备该核-壳型阳极活性材料的方法以及包含该核-壳型阳极活性材料的电化学装置。具体地，本发明涉及用于锂二次电池的核-壳型阳极材料，该核-壳型阳极材料包含由含硅的电活性材料制成的核心以及在该核心外面形成的金属壳，以及用于生产该核-壳型阳极材料的方法。

背景技术

目前，在商业锂离子电池中使用的典型的阳极材料是由被认为是廉价的并且使用安全的含碳材料(如石墨)组成的。然而，具有370mAhg^-1的理论充电容量的石墨材料提供了与其他阳极材料相比更低的能量容量，这些阳极材料如锂与硅、锡、锑、或锗的合金，其中硅由于其4200mAhg^-1的高理论充电容量而特别吸引人。此外，已知由石墨材料制成的阳极具有低可逆容量、以及在若干充电-放电循环之后所不希望的充电/放电效率降低的缺点。

因此，对于寻找供替代的阳极活性材料以满足理想的锂电池(以高能量容量、良好的稳定性以及还有使用安全为特征的锂离子电池)的需求存在强烈的兴趣。值得注意地，研究者已经提出了两个可能的手段以达到这一目标：通过不同阳极材料的合适的组合或者通过预调节可供使用的碳基电极。

例如，XING,Weibing，等人用作锂离子电池中阳极材料的热解的聚硅氧烷(PyrolyzedPolysiloxanesforUseasAnodeMaterialsinLithium-IonBatteries).电化学学会杂志(J.Electrochem.Soc.).1997年，第144卷，第7期，第2410-2416页试验了使用热解的聚硅氧烷阳极材料的可能性，并且做出优化的含硅的碳通过提供更高的充电容量可以是锂离子阳极中纯碳的良好的替代物的结论。然而，在试验的热解的聚硅氧烷阳极材料中，硅、碳和氧的比例需要精细地调整以避免差的电化学性能。此外，虽然XING,Weibing等人发现了某些如与纯碳相比可以在锂离子电池中提供更高的可逆容量的热解的聚硅氧烷阳极材料，这一优点是以更大的不可逆容量和更大的充电-放电电压滞后为代价而提供的，这二者被认为是商业锂离子电池的不利特性。

作为改性现有的基于碳的阳极的不同的途径，US2011/0244322A(KOKAMCO.LTD)10/6/2011披露了用于锂电池的核-壳型阳极活性材料，该核-壳型阳极活性材料包括含碳材料核心以及包含PTC(正温度系数)介质(如钛酸钡)的外壳。相似地，EP2450988A(KOKAMCO.,LTD)5/9/2012描述了另一种核-壳阳极材料，该核-壳阳极材料具有碳核心以及包含尖晶石型锂钛氧化物颗粒和其他金属氧化物颗粒的外壳，并且KR101105877B(KOKAMCOLTD)12/20/2010还描述了另一种核-壳阳极材料，该核-壳阳极材料具有碳核心以及由氧化铝粉末、二氧化钛粉末和导电性添加剂的混合物制得的壳，其中该壳由干式涂覆形成。

此外，US2012202112A(SILANANOTECHNOLOGIESINC；GEORGIATECHRESINST)8/9/2012披露了阳极材料，该阳极材料具有硅核心以及包括聚合物、金属氧化物、金属氟化物、碳、或它们的组合的保护壳，其中该涂覆可以通过物理气相沉积、化学气相沉积、磁控溅射、原子层沉积、微波辅助沉积、湿化学涂覆以及类似方法来进行。

此外，QI,Yue，等人.CoO/NiSix核-壳纳米线阵列作为带有高速率能力的锂离子阳极。纳米级(Nanoscale).2012年，第4卷，第3期，第991-996页描述了使用CoO/NiSi_x的核-壳型纳米线阵列作为锂电池阳极，该核-壳型纳米线阵列具有NiSi_xNW_s的金属核心以及CoO的外层，其中通过射频-溅射法将该外层安置在该核心的表面上。

然而，这些经涂覆的阳极材料不是现有的碳基阳极的理想替代品，由于其分散的涂层孔隙率对于电池电量是不利的。