[发明专利]ω‑不饱和脂肪腈/酯/酸的可控加氢甲酰化和异构化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醛的新方法，并且这种醛为能够用在工业、聚合物(尤其诸如聚酰胺和聚酯)工业中的符合式：OHC-(CH₂)_r+2-R的直链醛，所述方法包括ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸的加氢甲酰化步骤。

“ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸”是指符合下式的所有化合物：

CH₂＝CH-(CH₂)_r-R，其中，R为CN或COOR₁，

R₁为H或具有1至4个碳原子的烷基，

r为使1≤r≤13的整数、有利地使2≤r≤13的整数、并且优选使4≤r≤13的整数。

背景技术

能源和化学领域中有关的环境问题的当前趋势导致优先使用可再生源的天然原料。

例如，聚酰胺工业使用来自内酰胺和ω-氨基酸的二胺和二酸所形成的所有单体。这些单体通常利用源自于化石源的C2至C4烯烃、环烷烃或苯作为原料经由化学合成来生产。当前，仅有少数单体是由生物源原料来生产，这种生物源诸如，能够生产聚酰胺-11的以商标名销售的蓖麻油；能够生产聚酰胺-13/13的介子油或用于生产聚酰胺-13的羟基廿碳烯酸。

在可再生原料中，脂肪酸的衍生物，并且尤其是脂肪酸的腈和酯在多种应用具有很大的潜力。利用均相过渡金属使烯烃进行加氢甲酰化是生产医药产品和精细化学品的多价中间产物的主要工业方法。

然而，仍未对不饱和脂肪酸(例如不饱和脂肪腈)的衍生物的加氢甲酰化进行研究。尽管存在有用于C3至C5烯烃的加氢甲酰化的选择性催化体系，但是这些选择性催化体系对于较长链的烯属烃是低效，并且甚至是无能的。

此外，通过脂肪烯烃的加氢甲酰化，形成一定数目的副产物，这些副产物包括中间位烯烃和支化醛的异构体，从而导致所需直链醛的产率和选择性的降低。

专利US7026473描述了在CO(一氧化碳)和水或醇的存在下，戊烯腈分别进行羟基羰基化反应或甲氧基羰基化反应而生成5-氰戊酸或其酯(6个碳原子)。仅给出了甲醇的甲氧基羰基化反应的实例。在该文献中，5-氰戊酸(酯)经过还原生成6-氨基己酸(酯)，而6-氨基己酸(酯)进而通过环化作用得到己内酰胺(尼龙-6的单体)。甲氧基羰基化反应步骤是缓慢并且就催化剂而言是昂贵的。转化并不完全并且需要很长的反应时间。此外，由于快速的异构化，双键的移位最终导致形成如上所述的多种副产物，尤其是必须与需要生产的直链产物分离的支化产物。专利文献WO97/33854描述了一种通过烯属烃(诸如己烯、丁二烯、3-戊烯酸甲酯或3-戊烯腈)的加氢甲酰化来生产直链醛的方法。该文献表明与酯相比，更难以从腈(3-戊烯腈)来得到直链醛(得到的直链产物的比例较小)。因此，在现有技术中，通过腈的加氢甲酰化得到高比例(21％，16.3％)的还原产物(戊腈)，也即，由于催化剂而导致双键的氢化作用从而产物不含有任何的醛。这些方法中得到直链产物对于转化是不利的。此外，这些文献所述的方法并不涉及生产生物源产物。

专利文献US6307108描述了一种通过ω-不饱和酯的加氢甲酰化来生产酯醛的方法。

如上所示，现有的加氢甲酰化方法经过双键的异构化通常导致产生起始反应物的异构体。当这些异构体再循环回反应时，它们通过异构化可能在一定程度到恢复至起始反应物，但是它们也可能导致不需要的副产物，即由于内双键的加氢甲酰化所得到的支化醛。并且，这些异构体的反应性远远低于起始ω-不饱和化合物的反应性。从而，即使它们全部再循环会反应，它们仍将逐渐地产生直至它们占反应介质的主要部分。在现有技术所述的方法中，加氢甲酰化通常进行非常长的反应时间(至少20小时)以促进起始反应物和异构化产物的转化。因此，产率是低的。此外，加氢甲酰化反应通常尤其在用于回收和再循环催化剂(金属和配体)的溶剂介质中进行。

发明内容

因此，本发明的目的是找到一种新的加氢甲酰化方法，该新的加氢甲酰化方法易于实施，并且能够使用可再生原料。

具体地，本发明利用最小可能量的催化剂，提高了加氢甲酰化反应得到直链醛(这些直链醛被定义为没有支化的醛)的产率，从而改善产物质量，反应选择性，以最大限度地降低副产物的产生，并且尤其是支化醛类副产物的产生，并且因此该方法具有改善的一般经济效益。