[发明专利]磷酰化聚合物

说明书

本发明涉及一种制备含磷的有机聚合物的方法，其中含碳‑碳双键的有机聚合物与亚磷酸二烷基酯在能在反应条件下形成自由基的有机化合物的存在下反应，其中亚磷酸二烷基酯的磷原子与有机聚合物的碳原子共价连接。

描述

本发明涉及一种制备含磷的有机聚合物的方法，可通过此方法获得的含磷的有机聚合物，它们用于可燃性固体的阻燃改性或用于无机氧化物固体的改性的用途，以及相应的改性热塑性模塑组合物。

通过含磷化合物例如DEPAL和红磷对热塑性模塑组合物进行阻燃改性是本身公知的。此外，WO2012/152805描述了环状苯氧基磷腈和(二)次膦酸盐作为热塑性模塑组合物中的阻燃成分的用途。

感兴趣的其它材料以及低分子量的含磷阻燃剂是可以用于阻燃应用中的磷酰化聚合物。

具有碳-磷键的化合物的合成方法是本身公知的。US 2,957,931描述了这种方法。

此外，在J.Am.Chem.Soc.81，(1959)第6275-6277页中描述了膦酸二烷基酯与烯属不饱和化合物之间的连接。

J.Polymer Science,Polymer Chemistry Edition，第15卷(1977)第547-560页描述了亚磷酸二甲基酯在聚戊烯上的自由基加成。

磷酰化反应通常具有低产率。例如，聚戊烯与20倍过量的亚磷酸二甲基酯反应，其中与聚合物链键接的膦酸二甲基酯的量小于10摩尔％。

当单体被磷酰化时，所得的磷酰化单体必须聚合，这通常在技术上是不可能的。

所以，仍然需要磷酰化聚合物，其适合用于可燃性固体的阻燃改性并且可以按照不复杂的方式制备。

此目的通过本发明的制备含磷的有机聚合物的方法实现，其中亚磷酸二烷基酯与含碳-碳双键的有机聚合物在能在反应条件下形成自由基的有机化合物的存在下反应，其中亚磷酸二烷基酯的磷原子与有机聚合物的碳原子共价连接。

此目的也通过可通过所述方法获得的含磷的有机聚合物实现。

此目的还通过这种含磷的有机聚合物用于可燃性固体的阻燃改性或用于无机氧化物固体的改性的用途实现。

此目的还通过一种热塑性模塑组合物实现，其含有：a)作为组分A，30-95重量％的至少一种不含磷的热塑性聚合物；b)作为组分B，1-30重量％的至少一种上述类型的含磷的有机聚合物；c)作为组分C，0-15重量％的其它阻燃助剂；d)作为组分D，0-20重量％的至少一种冲击改性聚合物；e)作为组分E，0-50重量％的玻璃纤维；f)作为组分F，0-30重量％的其它添加剂，其中组分A至F的总量是100重量％。

在本发明方法中，含有碳-碳双键的有机聚合物与亚磷酸二烷基酯在能在反应条件下形成自由基的有机化合物的存在下进行反应或磷酰化。

在本发明中发现当亚磷酸二烷基酯对于有机聚合物的亲合性足够高时，这种有机聚合物的磷酰化反应能以高产率成功地进行。

这可以通过使用具有足够极性的有机聚合物确保。在本发明中，可以使用具有足够极性的有机聚合物，或者非极性或极性不足的有机聚合物可以通过向此聚合物中引入极性基团而被赋予更强的极性。

例如，基于有机聚合物计，具有大于65重量％乙烯基芳族单元的有机聚合物通常具有足够的极性以进行磷酰化。在这种情况下，不需要引入离子基团。

有机聚合物的极性可以例如通过引入极性基团而增加，例如(甲基)丙烯酸或其酯，(甲基)丙烯酸羟基酯例如丙烯酸羟基乙基己基酯，(甲基)丙烯酰胺，丙烯腈等。

作为另一个方案或除此之外，马来酸酐可以作用于有机聚合物的碳-碳双键，从而引入琥珀酸酐基团。优选的是，至多20％、尤其至多10％的烯丙基或碳-碳双键进行这种接枝。