[发明专利]用于合成气体选择性转化成轻烯烃的催化剂组合物

说明书

对相关申请的交叉参考

本申请要求2013年6月28日提交的美国专利申请序列号61/840,650的优先权，所述专利申请以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及合成气体转化成烃的领域。更确切地说，本发明涉及增强此类转化中对C2-C3烯烃的选择性的催化剂组合物。

背景技术

合成气体已经作为非石油来源用于制备多种烃产品的原料许多年。这些产品随后在许多情况下用作塑料、润滑剂、燃料和其它广泛采用的应用的起始物质。

一般来说，合成气体是经由众所周知的费托(Fischer-Tropsch，FT)方法转化成液体烃。在此方法中，催化剂是在许多情况下范围介于200℃到300℃(“低温费托”LTFT方法)，或对于较高温度方法，常常介于300℃到350℃(“高温费托”HTFT方法)的温度下使用。催化剂通常包括如钴、铁、镍或钌的过渡金属。其中，基于钴的催化剂可以展现更好的活性，但是对于低氢含量的合成气体，铁可以是优选的，并且每种类型的催化剂也可以出于其它原因而是优选的。常常采用负载型大表面积催化剂，其中负载物在许多情况下包括氧化硅、矾土或沸石。

一般应理解，在基于钴或基于钌的催化剂中，金属通常保持其金属状态，而在基于铁的催化剂中，铁一般必须以特定相存在，以便催化剂展现特定方法可接受或所需水平的活性。

促进剂选择也是重要的并且可以强烈影响催化活性。碱金属常常与基于铁的催化剂一起很好地起作用，并且减小基于钴的催化剂的活性。组合碱金属与基于钴的催化剂的特别并且常常非理想的效应是此类组合往往会展现对C5+化合物和CO₂的选择性增加，而同时对甲烷和C2-C4化合物的选择性降低。研究人员已寻求改变选择性和确定催化剂以提供最需要的产物混合物的方式和手段。

举例来说，WO20030402263A2公开基于钴的FT催化剂的经改性氧化锆负载物。所述催化剂与负载于未改性氧化锆上的相应催化剂相比，显示在FT反应中高达70％的改善。改性包括氧化硅-氧化锆、硫酸化氧化锆和钨酸化氧化锆。当在LTFT反应中(即在远低于300℃的温度、高达3MPa的压力和大于1.5的H₂∶CO比率下)应用时，改善的性能涉及C11+产品产率增加并且烯烃与石蜡的比率降低。未报告朝着轻烯烃的改善。

陈(K.Chen)等人，“在Fe₂O₃/ZrO₂催化剂上的一氧化碳氢化(CarbonmonoxidehydrogenationonFe₂O₃/ZrO₂catalysts)，”催化快报(Catal.Letters)36(1996)139-144论述通过浸渍和共沉淀方法制备的用于CO催化氢化的Fe₂O₃/ZrO₂催化剂。已显示催化剂的结构、铁物质的还原行为和催化特性受制备方法影响。对于通过浸渍方法制备的Fe₂O₃/ZrO₂催化剂，HTFT催化活性和对轻烯烃的选择性比通过共沉淀制备的等效催化剂高得多。同时抑制甲烷形成。

在陈等人的另一篇论文“在氧化锆负载型铁催化剂上用稀土氧化物促进的CO氢化(COhydrogenationoverzirconiasupportedironcatalystspromotedwithrareearthoxides)”，应用催化A：通用(AppliedCatalysisA：General)158(1997)，215-223中，已报告添加二氧化铈(CeO₂)或氧化镧(La₂O₃)具有益处。对于Fe/La/ZrO₂样品，催化活性略高于Fe/ZrO₂样品，但是轻烯烃选择性增加并且抑制甲烷形成。对于Fe/Ce/ZrO₂样品，催化活性远高于Fe/ZrO₂，而甲烷形成处于显著水平并且轻烯烃选择性略微增加。

尽管在本领域中有进步，但是仍需要展现所需活性水平和朝向所需产品的选择性增强的新催化组合物。

发明内容