[发明专利]聚芳醚砜共聚物

说明书

本发明涉及一种制备聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的方法和所述聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物本身。

聚芳醚砜聚合物属于高性能的热塑性塑料组，并且其特征在于高的耐热形变性、良好的机械特性和固有的阻燃性。

聚芳醚砜的制备可通过所谓的氢氧化物法(hydroxide method)或通过所谓的碳酸盐法(carbonate method)进行。在通过氢氧化物法制备聚芳醚砜聚合物的过程中，在第一步由芳族二羟基化合物制备相应的二酚盐二价阴离子。为此，通过强碱如氢氧化钠使芳族二羟基化合物去质子化。去质子化在非质子极性溶剂如二甲亚砜(DMSO)中进行。芳族二羟基化合物的去质子化释放出水。对于氢氧化物法，必须尽可能完全地从二酚盐二价阴离子中去除所形成的水。随后在第二步中所形成的无水二酚盐二价阴离子与芳族二卤代化合物进行反应。所述聚芳醚砜聚合物在第二步中形成。对于通过氢氧化物法在第一步中使芳族二羟基化合物去质子化以制备聚芳醚砜聚合物而言，必须尽可能精确地保持芳族二羟基化合物与用于去质子化的氢氧化钠之间的化学计量比。即使化学计量中的微小偏差也会导致反应中形成的聚合物的分子量大幅度减小。

另外，在氢氧化物法中使用的强碱还可使缩聚中形成的醚键裂解，其导致反应中形成的聚合物的分子量进一步减小。因此，通过氢氧化物法制备聚芳醚砜聚合物易于出错并且是非常复杂和昂贵的，原因是为精确保持化学计量而导致的测量复杂性和两阶段的合成。

对于碳酸盐法，芳族二羟基化合物和芳族二卤代化合物在碳酸盐优选碳酸钾的存在下一起反应。通常，在此N,N-二甲基乙酰胺或NMP用作溶剂，并加入甲苯作为用于除去水的共沸剂。

在碳酸盐法中的实际缩聚反应之前，从反应混合物中蒸馏出甲苯和水的共沸物，从而在反应混合物中由芳族二羟基化合物形成二酚盐二价阴离子。与氢氧化物法相比，碳酸盐法的优点在于可使用过量使用的碳酸钾作为碱而没有降低所形成的聚合物的分子量。从而与氢氧化物法相比简化了反应控制。在现有技术中所记载的通过碳酸盐法制备聚芳醚砜聚合物的方法中，使用共沸剂如甲苯以去除水是绝对必需的。

例如在J.E.McGrath等人，POLYMER 25，1984，第1827至1836页中给出了通过氢氧化物法和碳酸盐法制备聚芳醚砜聚合物的综述。

由于聚芳醚砜聚合物具有良好的生物相容性，这些聚合物还用作用于制备透析和过滤系统的材料。然而，对于许多应用而言，聚芳醚砜聚合物的低亲水性是一个缺点。

文献中记载了提高聚芳醚砜聚合物的亲水性的方法，其中将亲水单元例如聚环氧烷掺入聚芳醚砜聚合物中。

例如，F.Hancock，Macromolecules 1996，29，第7619至7621页记载了一种制备聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物的方法。该制备通过碳酸盐法进行。为此，单甲基聚乙二醇(Me-PEG)、双酚A和4,4‘-二氯二苯砜在碳酸钾和N-甲基吡咯烷酮与甲苯的溶剂混合物的存在下进行反应。所述反应必须去除所形成的反应的水。为此，在180至190℃之间的温度下开始实际的缩聚反应之前，在150至160℃的范围内的温度下以水和甲苯的共沸物形式除去反应水。所获得的聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物包含Me-PEG单元作为聚芳醚砜嵌段的端基。

EP 0 739 925也记载了聚芳醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的制备。该制备通过氢氧化物法进行。为此，双酚A首先在氢氧化钠的存在下去质子化以制备相应的二酚盐二价阴离子。去质子化在氯苯作为共沸剂的存在下在二甲亚砜中进行。为了获得无水形式的二酚盐二价阴离子，以与氯苯的共沸物的形式去除水。然后，双酚A的无水二酚盐二价阴离子与二氯二苯砜进行反应。

US 5,700,902记载了一种通过碳酸盐法制备聚芳醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物的方法。在这种情况下，单甲基聚乙二醇(Me-PEG)连同双酚A和二氯二苯砜一起在碳酸钾的存在下反应。N-甲基吡咯烷酮和作为共沸剂的甲苯的混合物用作溶剂。所形成的反应水以甲苯和水的共沸物的形式去除。