[发明专利]用于制造甲基丙烯酸酯的工艺

说明书

本发明公开了一种用于从丙酮合氰化氢和硫酸，通过分离反应副产物并将所述反应副产物同时催化转化为附加的α‑不饱和羧酸酯产物、β‑不饱和羧酸酯产物，从而以高收率制造α‑不饱和羧酸酯、β‑不饱和羧酸酯的方法。催化剂包括在多孔载体上的至少一种IA族元素以及作为助催化剂的硼。

技术领域

本发明涉及一种用丙酮合氰化氢和硫酸制造α-不饱和羧酸酯、β-不饱和羧酸酯的催化工艺。

相关申请的交叉引用

本申请请求提交于2013年6月26日的临时申请第61/839,590号，此申请全文以引用方式并入本文。

背景技术

在实践中有许多工业工艺用于制造此类酯，包括用硫酸处理丙酮合氰化氢(“ACH”)、两步氧化异丁烯或叔丁醇，以及液相催化缩合丙醛与甲醛。

U.S.4,529,816描述了一种用ACH制造甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)的传统工艺。在此工艺中，用硫酸水解ACH以制造α-羟基异丁酰胺(“HIBAM”)及α-硫酸根合异丁酰胺(“SIBAM”)。接着，将HIBAM和SIBAM热转化成2-甲基丙烯酰胺(“MAM”)和少量的甲基丙烯酸(“MAA”)。用甲醇酯化MAM以制得所需的MMA产物，而剩余的HIBAM则被酯化成α-羟基异丁酸甲酯(“α-MOB”)。酯化产物流是混合产物，所述混合产物经受分离和提纯步骤以将MMA产物与其它化合物分离。一般，制得提纯的MMA产品流，以及包含其它化合物的提纯残余物，所述其它化合物包括但不限于α-MOB和β-甲氧基异丁酸甲酯(β-MEMOB)。回收和转化这些其它化合物中的一种或多种化合物以制造附加的MMA产物已经成为各种研发工作的课题，所述研发工作已具有不同程度的成果和实践应用。具体地，U.S.4,529,816描述了一种改进，其中将α-MOB分离和再循环到工艺的热转化步骤和酯化步骤之间。

各种固体催化剂已经用于将α-MOB和/或β-MEMOB在汽相中转化成MMA和MAA。例如，在日本专利公布No.20611/1969、No.20612/1969和No.15724/1970中，使用了沉积到二氧化硅或者二氧化硅-氧化铝上的基于磷酸盐的酸或盐类。这些技术的缺陷在于需要极高的反应温度、形成不可接受水平的副产物异丁酸甲酯(MIB)、以及由于焦炭沉积导致快速失活。已经深入研究了使用包含碱金属或者碱土金属的结晶型铝硅酸盐来将α-MOB和β-MEMOB转化成MMA和MAA，如在U.S.5,371,273、U.S.5,393,918和U.S.5,739,379，以及日本专利申请No.65896/1990、U.S.5,250,729、U.S.5,087,736和EP429,800A2中所公开的。α-MOB脱水生成MMA已经由日本三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi Gas Chemical Company)在1997年作为一种不含硫酸、基于ACH的MMA工艺而被商品化。所述技术表明结晶型铝硅酸盐如NaX型沸石非常适用于α-MOB脱水；然而结晶型铝硅酸盐在实现α-MOB和β-MEMOB同时高收率方面的能力有限，因此对MMA残余物回收收率的适用性有限。

包含Cs和硅胶的催化剂已经被研究用于各种反应，包括脱水、醇醛缩合和迈克尔加成，但是没有研究用于将α-MOB和/或β-MEMOB在汽相中转化成MMA和MAA。U.S.4,841,060、U.S.5,625,076和U.S.5,304,656例如公开了用于分子内脱水，包含选自由碱金属和碱土金属组成的群组的至少一种元素和硅的催化剂，分子内脱水为诸如将巯基脂肪醇转化成烯化硫，将烷醇胺转化成环胺，将N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮转化成N-乙烯基-2-吡咯烷酮，以及将叔N-(2-羟烷基)羧酸酰胺转化为叔N-烯基羧酸酰胺。然而，这些工艺所涉及的底物和反应在化学上不同于α-MOB和β-MEMOB分别脱水和脱甲醇(demethanolation)成为MMA。

WO 2012/047883公开了一种用于通过使用包含至少一种1A族元素的催化剂催化转化ACH工艺副产物来制造所需酯类的方法。