[发明专利]硫化物固体电解质材料、硫化物玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。

背景技术

随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。

当前市售的锂电池由于使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、或在用于防止短路的结构和材料方面进行改善。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。进一步地，作为用于这样的固体电解质层的固体电解质材料，已知的有硫化物固体电解质材料。

硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高，因此在实现电池的高输出化方面是有用的，迄今为止进行了各种研究。例如，在专利文献1中，记载了对LiI-Li₂S-P₂S₅系的硫化物玻璃进行热处理，得到玻璃陶瓷。另外，在专利文献2中，记载了将LiI、LiCl、LiBr等添加到Li₂S-P₂S₅系的硫化物固体电解质中以使Li离子传导率提高。另外，在专利文献3中，记载了Li₂S-P₂S₅-LiX-Li₂CO₃系的固体电解质。予以说明，X为I、Cl、Br。另外，在专利文献4中，将LiI、LiCl、LiBr等多种添加到Li₃PO₄-Li₂S-P₂S₅系的固体电解质中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2013-016423号公报

专利文献2：特开2012-048971号公报

专利文献3：特开昭62-008467号公报

专利文献4：特开平05-306117号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1中，记载了在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰的高Li离子传导相和在2θ＝21.0°、28.0°处具有峰的低Li离子传导相。从离子传导性的观点考虑，高Li离子传导相的结晶性优选较高，但如果为了提高结晶性而提高热处理温度或延长热处理时间，则生成低Li离子传导相，难以提高Li离子传导率。另外，如果在不生成低Li离子传导相那样的条件下进行热处理，则不能提高高Li离子传导相的结晶性。因此，在该情况下也难以提高Li离子传导率。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供一种Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人反复进行了专心研究，结果发现，在差热分析中，存在于比高Li离子传导相的发热峰温度更高的高温侧的微小的发热峰为低Li离子传导相的发热峰。进一步发现，通过使该微小的发热峰向更高温侧移动，能够提高高Li离子传导相的结晶性而不使低Li离子传导相生成。由此，得到了能够与以往相比提高高Li离子传导相的结晶性的认识。本发明是基于这样的认识而完成的。

即，在本发明中，提供了一种硫化物固体电解质材料，其特征在于，具有Li、P、I和S，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰，并且在2θ＝21.0°、28.0°处不具有峰，上述2θ＝20.2°的峰的半宽度为0.51°以下。

根据本发明，由于具备在2θ＝20.2°、23.6°处具有峰的高Li离子传导相，并且其结晶性高，因此能够制成Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。进而，根据本发明，即使在不具备于2θ＝21.0°、28.0°处具有峰的低Li离子传导相这方面，也能够制成Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。

在上述发明中，优选硫化物固体电解质材料由LiBr和LiCl中的至少一种、具有Li、P和S的离子传导体以及LiI构成。

在上述发明中，优选硫化物固体电解质材料具有上述LiBr，LiBr/(LiI+LiBr)在25mol％～50mol％的范围内。