[发明专利]硼硅酸盐纳米粒子及其制备方法

说明书

背景技术

制备硼硅酸盐纳米粒子的一般方法涉及在相对较高的一个或多个温度(即，800℃-1500℃)下焙烧含硼的氧化物和含硅的氧化物的混合物以形成B-O-Si键。

相对较低温度(即，50℃-100℃)的硼硅酸盐的溶胶-凝胶合成也是已知的，其中以具有Si-O-B键的凝胶的形式合成硼硅酸盐。然而，这些工艺不涉及作为独立实体的硼硅酸盐粒子的分离，但使用凝胶铸成硼硅酸盐复合结构或涂层。在使用溶胶-凝胶工艺以合成混合的氧化物纳米粒子中的挑战是在前体的反应性上的差异。例如，对于硼硅酸盐合成，水解和后续硼前体的氧化物形成的速率比二氧化硅酯的水解和后续氧化物形成的速率高若干数量级。在氧化物前体的反应性上的该差异得到单个氧化物的物理混合物而不是交叉缩聚产物，这导致相分离。为了定制所得材料的结构，有必要控制前体的共反应性。

控制两种或更多种金属醇盐物质的共反应性以避免不必要的相分离的方法包括使用化学添加剂(例如，二醇类、有机酸(乙酸)、-二羰基配体(乙酰乙酸乙酯(EACAC)))作为螯合配体，以使非硅酸金属醇盐的水解和缩合反应减慢。虽然不想受到理论的限制，但据信在与螯合配体形成配合物后，在金属和螯合剂之间的物质较不易于水解。然而，据信螯合配体通常保留，这改变最终网络的结构。

控制两种或更多种金属醇盐物质的共反应性以避免不必要的相分离的另一种方式是采用化学控制缩合(CCC)，其中快速反应的醇盐物质的水解通过来自有机酸与醇的酯化的水的受控释放而缓慢引发。一旦快速反应的醇盐已被部分水解并缩合，就添加水以完成总反应并掺入较慢反应的醇盐。

优选地在较低温度下用于制备硼硅酸盐纳米粒子的另选方法是期望的。

发明内容

在一个方面，本公开描述了多个硼硅酸盐纳米粒子，其中硼硅酸盐的硼中的大部分是四方晶配位的。

在另一方面，本公开描述了制备硼硅酸盐纳米粒子的方法，所述方法包括：

在至少一个温度和足够的时间下加热至少

(a)选自具有式(RO)₃(BO)₃的偏硼酸酯或具有式B(OR)₃的烷氧基硼烷的硼化合物中的至少一种，其中R为烷基(例如，甲基基团、乙基基团、丙基基团和丁基基团)或苯基基团)；以及

(b)具有式Si(OR)₄的硅烷化合物或具有式RSi(OR’)₃的硅烷化合物中的至少一种，其中R为烷基基团、苯基基团或反应性基团(例如，甲基丙烯酸酯、缩水甘油基或胺)，并且R’为烷基基团或苯基基团，

以提供环硼氧烷-硅烷加合物；

酸化环硼氧烷-硅烷加合物以提供硼硅酸盐网络；以及

用氨水解硼硅酸盐网络，

以提供硼硅酸盐纳米粒子(例如，硼硅酸盐纳米粒子，其中硼硅酸盐的硼中的大部分是四方晶配位的)。

本文所述的用于制备硼硅酸盐纳米粒子的方法的优点包括在不大于200℃的温度下制备硼硅酸盐纳米粒子。硼硅酸盐纳米粒子作为耐热材料中的添加剂的优点包括提供相对较低的热膨胀系数(CTE)、耐化学品性和耐腐蚀性，以及阻燃性。

本文所述和/或如本文所述而制备的纳米粒子可用作例如涂料、粘合剂和复合制品中的填料。已观察到使用硼硅酸盐纳米粒子作为填料以降低丙烯酸酯聚合物的热膨胀系数(CTE)，其中装载低至2(在一些实施例中，低至1)重量％的硼硅酸盐纳米粒子。硼硅酸盐纳米粒子的其它特性改善用途可向材料提供，包括增强的耐久性、耐化学品性和耐腐蚀性，以及杀菌剂和阻燃剂。

附图说明

图1是在本文所述的方法的各个阶段期间的实例5的FTIR光谱；

图2是实例1、实例3和实例5的硼硅酸盐粒子的FTIR光谱；

图3a-图3e、图4a和图4b是作为工作实例制备的各示例性硼硅酸盐粒子的扫描电镜(SEM)；并且

图5是实例13-实例15和比较例13的热膨胀系数(CTE)分析结果。

具体实施方式

合适的硼和硅烷化合物可商购获得(例如，原硅酸四乙酯(TEOS)和三甲氧基环硼氧烷(TMB)可例如从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation，St.Louis，MO)商购获得)。

硼和硅烷化合物的比率优选地使得所得硼硅酸盐纳米粒子在环硼氧烷-硅烷加合物中的B对Si比率在0.2至1.5的范围内(在一些实施例中，在0.4至0.9、0.5至0.8或甚至0.5至0.75的范围内)。