[发明专利]酸改性的纳米粒子、双部分可聚合组合物以及方法

说明书

技术领域

本发明提供了酸改性的纳米粒子、双部分可聚合组合物以及方法。

背景技术

有机硼烷与胺的小分子路易斯酸/路易斯碱络合物是已知的。该络合物 可由三有机硼烷(路易斯酸)与胺(路易斯碱)的反应形成。与三有机硼 烷形成最稳定的络合物的胺包括伯胺和一些仲胺。叔胺、受空间位阻的仲 胺以及其中氮原子的孤电子对处于未定域(并且因此不可用于与硼原子经 由硼的空的p轨道形成强配位键)的胺与有机硼烷形成稳定性较低的络合 物。所述络合物具有以下通式结构：

R₃B←NR'₃

其中每个R独立地为烷基基团、环烷基基团、或芳烷基基团，并且每个R’ 独立地为H、烷基基团、或环烷基基团。

三有机硼烷-胺络合物可被与胺反应的化合物“解络合”，从而释放游 离的三有机硼烷。该反应通常是不可逆的，使得胺随后不再可用于络合三 有机硼烷。游离的三有机硼烷可与氧反应以产生若干自由基物质，已知自 由基物质中的一些引发不饱和单体诸如丙烯酸酯的自由基聚合。

常规解络剂具有包含的羧酸或酸酐，其可具有缺点，诸如在组合物中 的溶解度低、繁琐的存储或处理要求，或令人讨厌的气味。需要具有更强 的稳定性且易于储存、运输或处理的三有机硼烷-胺络合物和解络剂。

发明内容

本公开提供了双部分可聚合组合物，其包含三有机硼烷-胺络合物、可 聚合组分和含有酸性基团的酸化纳米粒子。酸性基团包括酸性稳定剂和/或 通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团。三有机硼烷-胺络合物在与酸 化纳米粒子接触时解络合，当将可聚合组合物的两部分合并时释放活性物 质三有机硼烷，用于其预期用途。酸化纳米粒子通常比液体酸更易于储 存、运输和处理。三有机硼烷-胺络合物通常以液体形式采用。释放的三有 机硼烷被用作例如用于聚合反应的引发剂，诸如用于烯键式不饱和单体 (例如，丙烯酸酯单体)的自由基聚合反应。

在一个实施例中，本公开提供了包含第一部分的双部分可聚合组合 物，该第一部分包含具有结构Z-NHR¹-B(R²)₃的至少一种三有机硼烷-胺络 合物，其中：Z为有机基团；R¹为H或有机基团；并且每个R²独立地为通 过碳原子结合至硼原子的有机基团。组合物还包含第二部分，该第二部分 包含可聚合组分以及含有酸性基团的酸化纳米粒子，其中每个酸化纳米粒 子包含无机核和酸性基团，其中酸性基团包括酸性稳定剂和/或通过有机基 团共价结合至无机核的酸性基团。每个无机核通常为无机氧化物核，例如 二氧化硅、氧化锆、或氧化铝。

在一个实施例中，提供了制备聚合物的方法，其中该方法包括提供第 一部分，该第一部分包含具有结构Z-NHR¹-B(R²)₃的至少一种三有机硼烷- 胺络合物，其中：Z为有机基团；R¹为H或有机基团；并且每个R²独立地 为通过碳原子结合至硼原子的有机基团。该方法还包括提供第二部分以及 将第一部分和第二部分合并在一起，所述第二部分包含可聚合组分和含有 酸性基团的多个酸化纳米粒子，其中每个酸化纳米粒子包含无机核和酸性 基团，其中酸性基团包括酸性稳定剂和/或通过有机基团共价结合至无机核 的酸性基团。

术语“纳米粒子”是指具有不大于100纳米(nm)粒度(即，粒子的 最长尺寸，例如，球体直径)的粒子，其是非凝聚且非聚集的离散粒子， 以及具有不大于100纳米(nm)粒度(即，凝聚物或聚集体的最长尺寸， 例如，球体直径)的凝聚或聚集粒子。本文中术语“纳米粒子”不包括热 解法无机氧化物或解法无机氧化物(诸如热解法二氧化硅(其有时也称为 沉淀二氧化硅)、解法二氧化硅，或热解法氧化铝)。

关于纳米粒子的术语“表面改性的”是指具有共价结合至纳米粒子外 部的至少一个基团的纳米粒子。

术语“酸性稳定剂”意为包含未共价结合至纳米粒子的至少一个酸性 基团的化合物。酸性化合物以能有效地阻止纳米粒子在溶液或溶胶(即流 体胶态溶液)中的分散体凝聚成大于100纳米的粒度或阻止胶凝(即，从 使得在典型的烧瓶(例如，250ml的圆底烧瓶)中可以透过看到的透明或稍 有朦胧改变成浑浊且常常粘滞稠度)的量存在。

关于纳米粒子的术语“酸改性的”是指包含含有酸性稳定剂的至少一 个酸性基团、通过有机基团共价结合至无机核的酸性基团、或它们的组合 的纳米粒子。