[发明专利]聚芳基醚砜共聚物

说明书

本发明涉及一种制备聚芳基醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的方法，以及涉及聚芳基醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物本身。

聚芳基醚砜聚合物属于高性能的热塑性塑料组，并且其特征在于高的耐热形变性、良好的机械特性和固有的阻燃性。

聚芳基醚砜的制备可通过所谓的氢氧化物法或通过所谓的碳酸盐法进行。在通过氢氧化物法制备聚芳基醚砜聚合物中，在第一步中由芳族二羟基化合物制备相应的二酚盐二价阴离子。为此，通过强碱如氢氧化钠使芳族二羟基化合物去质子化。去质子化在非质子极性溶剂如二甲亚砜(DMSO)中进行。芳族二羟基化合物的去质子化释放水。对于氢氧化物法，必须将形成的水从二酚盐二价阴离子中尽可能完全地除去。随后在第二步中使所形成的无水二酚盐二价阴离子与芳族二卤代化合物反应。聚芳基醚砜聚合物在第二步中形成。为了通过氢氧化物法在第一步中使芳族二羟基化合物去质子化以制备聚芳基醚砜聚合物，必须尽可能精确地保持芳族二羟基化合物和用于去质子化的氢氧化钠之间的化学计量比例。即使化学计量上的微小偏差也会导致反应中所形成的聚合物的分子量的大幅减少。

此外，在氢氧化物法中使用的强碱可进一步断裂缩聚中形成的醚键，其导致反应中所形成的聚合物的分子量的进一步减少。因此，通过氢氧化物法制备聚芳基醚砜聚合物易于出错并且是非常复杂和昂贵的，原因是为精确保持化学计量而导致的测量复杂性和所述两阶段的合成。

对于碳酸盐法，在碳酸盐(优选碳酸钾)的存在下，使芳族二羟基化合物和芳族二卤代化合物一起反应。一般而言，此处使用N,N-二甲基乙酰胺或NMP作为溶剂，并且添加甲苯作为除水的共沸剂。

在碳酸盐法中实际的缩聚反应之前，从反应混合物中蒸馏出甲苯和水的共沸物以由反应混合物中的芳族二羟基化合物形成二酚盐二价阴离子。与氢氧化物法相比，碳酸盐法具有的优点在于可使用过量使用的碳酸钾作为碱而不减少所形成的聚合物的分子量。因此，与氢氧化物法相比，简化了反应控制。在现有技术中所记载的通过碳酸盐法制备聚芳基醚砜聚合物的方法中，使用共沸剂如甲苯以除去水是绝对必要的。

通过氢氧化物法和通过碳酸盐法制备聚芳基醚砜聚合物的综述在例如J.E.McGrath等人，POLYMER25，1984，第1827至1836页中给出。

由于聚芳基醚砜聚合物具有良好的生物相容性，这些聚合物也用作制备透析和过滤系统的材料。然而，对于许多应用而言，聚芳基醚砜聚合物的低亲水性是不利的。

文献中记载了增加聚芳基醚砜聚合物的亲水性的方法，其中将亲水单元如聚环氧烷掺入聚芳基醚砜聚合物中。

例如，F.Hancock，Macromolecules1996，29，第7619至7621页记载了一种制备聚芳基醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物的方法。所述制备是通过碳酸盐法进行的。为此，在碳酸钾以及N-甲基吡咯烷酮和甲苯的溶剂混合物的存在下，使单甲基聚乙二醇(Me-PEG)、双酚A和4,4‘-二氯二苯基砜反应。对于所述反应，必须将所形成的反应的水除去。为此，在实际的缩聚反应于180至190℃的温度下开始之前，在150至160℃的温度范围内使反应的水作为水和甲苯的共沸物除去。获得包含Me-PEG单元作为聚芳基醚砜嵌段的端基的聚芳基醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物。

EP0739925也记载了聚芳基醚砜-聚环氧烷嵌段共聚物的制备。所述制备是通过氢氧化物法进行的。为此，双酚A最初在氢氧化钠的存在下去质子化以产生相应的二酚盐二价阴离子。去质子化是在氯苯作为共沸剂的存在下于二甲亚砜中进行的。为了得到无水形式的二酚盐二价阴离子，将水作为与氯苯的共沸物除去。然后使双酚A的无水二酚盐二价阴离子与二氯二苯基砜反应。

US5,700,902记载了一种通过碳酸盐法制备聚芳基醚砜-聚环氧乙烷嵌段共聚物的方法。在这种情况下，在碳酸钾的存在下使单甲基聚乙二醇(Me-PEG)连同双酚A和二氯二苯基砜一起反应。将N-甲基吡咯烷酮和作为共沸剂的甲苯的混合物用作溶剂。使所形成的反应的水作为甲苯和水的共沸物除去。