[发明专利]正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法

说明书

本发明涉及正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法。

丁二烯是一种重要的基本化学品并用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(借助1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，乙烯基环己烯可通过丁二烯的二聚制备且该乙烯基环己烯可以脱氢成苯乙烯。

丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制备，其中石脑油通常用作原料。石脑油的蒸汽裂化得到包含甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₅烃和较高级烃的烃混合物。

丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢得到。作为用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的起始气体混合物，可使用任何包含正丁烯的混合物。例如，可使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要组分并在分离出来丁二烯和异丁烯以后由来自石脑油裂化器的C₄馏分得到的馏分。此外，包含1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚得到的气体混合物也可用作起始气体。另外，包含正丁烯并通过流化催化裂化(FCC)得到的气体混合物也可用作起始气体。

包含正丁烯且可用作将正丁烯氧化脱氢成丁二烯中的起始气体的气体混合物也可通过包含正丁烷的气体混合物的非氧化脱氢而制备。

WO2009/124945公开了用于将1-丁烯和/或2-丁烯氧化脱氢成丁二烯的涂覆催化剂，其可由包含以下组分的催化剂前体得到：

(a)载体，

(b)壳，所述壳包含：(i)包含钼和至少一种其它金属且具有以下通式的催化活性多金属氧化物：

Mo₁₂Bi_aCr_bX¹_cFe_dX²_eX³_fO_y

其中：

X¹＝Co和/或Ni，

X²＝Si和/或Al，

X³＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，

0.2≤a≤1，

0≤b≤2，

2≤c≤10，

0.5≤d≤10，

0≤e≤10，

0≤f≤0.5，且

y＝由不同于氧的元素的化合价和丰度决定的数以导致电中性。

WO2010/137595公开了用于将烯烃氧化脱氢成二烯的多金属氧化物催化剂，其包含至少钼、铋和钴且具有通式：

Mo_aBi_bCo_cNi_dFe_eX_fY_gZ_hSi_iO_j.

在该式中，X为至少一种选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)和钐(Sm)组成的组的元素。Y为至少一种选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和铊(Tl)组成的组的元素。Z为至少一种选自由硼(B)、磷(P)、砷(As)和钨(W)组成的组的元素。a-j表示各元素的原子分数，其中a＝12，b＝0.5-7，c＝0-10，d＝0-10，(其中c+d＝1-10)，e＝0.05-3，f＝0-2，g＝0.04-2，h＝0-3且i＝5-48。在实施例中，具有组成Mo₁₂Bi₅Co_2.5Ni_2.5Fe_0.4Na_0.35B_0.2K_0.08Si₂₄的催化剂以具有5mm直径和4mm高度的丸粒形式用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯。

在正丁烯氧化脱氢成丁二烯中，可形成含碳材料的前体，例如苯乙烯、蒽醌和芴酮，并最终导致多金属氧化物催化剂的碳化和减活。催化剂床上的压降可能由于含碳沉积物的形成而提高。可通过定期借助含氧气体将沉积在多金属氧化物催化剂上的碳烧掉而使催化剂再生以恢复催化剂的活性。