[发明专利]不饱和酸酯或不饱和酸的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及不饱和酸酯或不饱和酸的制造方法。

背景技术

作为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的制法，在工业上广泛使用由丙酮和氰酸(氰化氢)制造甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的ACH法(丙酮氰醇法)。

但是，氰酸的毒性高，不优选其使用。

作为不使用氰酸的方法，已知将异丁烯或叔丁醇氧化的方法、和使丙酸或丙酸酯与甲醛等反应的方法等。

但是，异丁烯为乙烯生产装置或裂解汽油生产装置的C4馏分，在用于甲基丙烯酸甲酯的制造中在获取方面存在制约。另外，若不是具有石脑油裂化装置的场所则无法制造。

在由丙酸开始的制法中，向甲基丙烯酸甲酯转化的转化率低，催化剂的寿命短。另外，作为由乙烯得到丙酸时使用的催化剂的Pd络合物的合成不容易，在稳定性方面存在问题。

另一方面，也已知由1,1,1-三卤-2-甲基-2-丙醇得到甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法。已知例如如下方法：由1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇得到2-甲氧基-2-甲基丙酸后，得到其甲酯，进一步通过其脱醇而得到甲基丙烯酸甲酯(非专利文献1)。

但是，在该方法中，在得到2-甲氧基-2-甲基丙酸时，需要使用原料醇的3倍摩尔以上的碱性化合物。另外，在由2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯得到甲基丙烯酸甲酯时，也需要当量以上的磷化合物、金属氯化物等，不能说是工业上能实施的制法。此外，原料中的氯成分与该碱性化合物成盐，但以盐的形态难以有效利用。

作为其他的甲基丙烯酸的制造方法，已知将2-氯-2-甲基丙酸在氯化钙等催化剂的存在下从250℃加热至600℃的方法(专利文献1)。另外，作为甲基丙烯酸甲酯的制造方法，已知如下方法：以2-氯-2-甲基丙酸甲酯为原料，在无催化剂的条件下从480℃加热至550℃后，在金属氯化物等脱卤化氢催化剂的存在下加热至250～350℃(专利文献2)。该2-氯-2-甲基丙酸、2-氯-2-甲基丙酸甲酯例如可以按照通过1,1,1-三溴-2-甲基-2-丙醇与氢氧化钾的反应得到2-溴-2-甲基丙酸的方法(非专利文献2)来制造。

但是，这些方法中，也需要使用原料醇的2倍摩尔以上的碱性化合物。另外，得到的卤素盐也难以有效利用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭48-64018号公报

专利文献2：日本特开昭49-18823号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.(1948),Vol.70,pp.1153-1158

非专利文献2：KhimicheskiiZhurnalArmenii(2000),Vol.53(1-2),pp.99-104,英文摘录；CAN134:41908

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供在不使用毒性高的化合物并且不大量使用碱性化合物等药剂的情况下以工业规模制造不饱和酸酯或不饱和酸的方法。

用于解决问题的方法

本发明为下述[1]～[7]中记载的不饱和酸酯或不饱和酸的制造方法。

[1]一种不饱和酸酯或不饱和酸的制造方法，其具备如下工序：在路易斯酸催化剂存在下，使下式(1)所示的化合物(1)与下式(2)所示的化合物(2)(其中，不包括化合物(1))在化合物(1)的沸点以上且350℃以下反应，得到包含下式(3)所示的化合物(3)的产物。

[上述式(1)中，R¹、R²和R⁴相互独立地为氢原子、氘原子或者可以被卤素原子和/或氘原子取代的碳原子数1～3的烷基，R³和R⁵相互独立地为氢原子或氘原子，X为氯原子、氟原子、溴原子、或碘原子。]

R⁶-OR⁷…(2)

[上述式(2)中，R⁶为氢原子、氘原子、可以被卤素和/或氘取代的碳原子数1～11的烷基或者可以被卤素原子和/或氘原子取代的碳原子数1～11的芳基，R⁷为氢原子或氘原子。]

[上述式(3)中，R¹、R²和R⁴与上述式(1)的定义相同，R⁶与上述式(2)的定义相同。]