[发明专利]用于纤维基质半成品的环氧树脂组合物

说明书

本发明涉及包含包含至少一种环氧树脂的树脂组分及包含至少一种咪 唑化合物和至少一种潜伏硬化剂的硬化剂组分的环氧树脂组合物，其中环 氧树脂组合物适合用作用于生产纤维基质半成品(树脂垫(全张模塑配混物 (SMC)))或未成形纤维基质半成品(块状模塑配混物(BMC))的热固基质，尤 其SMC，无需改进用于生产及使用例如基于聚酯的纤维基质半成品的已知 制程。在该环氧树脂组合物中，所用咪唑化合物的量在整个组合物的每摩 尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内。该环氧树脂组合物的另一特征为任选 包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。 本发明还涉及纤维基质半成品组合物，尤其是SMC组合物，其包含所提 及的环氧树脂组合物及悬浮于其中平均长度为0.3至5.0cm的短加强纤维。 纤维基质半成品组合物可经由混合所述成分来制造，因此组合物增稠(早期 固化)。所得增稠产品(半固体(经早期固化))纤维基质半成品，尤其是半固 体(经早期硬化)SMC可储存数日或数周。其随后可在适合的固化条件下硬 化以产生经固化的纤维基质半成品(尤其是经固化SMC)。本发明还涉及半 固体纤维基质半成品，尤其是半固体(经早期固化)SMC及经固化纤维基质 半成品，尤其是经固化SMC。最后，本发明还涉及用于鉴别适用于用作供 制造SMC用的热固基质的环氧树脂基组合物的筛检方法。

在最近几年期间，基于SMC模塑制程的使用已大大扩展，尤其在汽 车行业(减震器，行李箱盖等)中以及在电力工业(铸件，低压应用等)中。此 技术中最常使用的树脂为不饱和聚酯树脂。该树脂通过使用通常为乙烯系 单体(尤其为苯乙烯单体)的反应性单体交联。

在已知制程中，将由于乙烯系单体(例如苯乙烯)中的不饱和羧端基聚 酯制成的溶液与过氧化物或另一引发剂、增稠剂(如氧化镁)及填充剂(如碳 酸钙或氧化铝)混合。随后例如将此液体混合物与玻璃纤维或其他纤维部分 在两个箔片(例如由聚乙烯或聚酰胺制成)之间混合，本文使用挤压辊以移 除气泡。历时几天粘度自通常为0.01至100Pa*sec初始值上升至通常在 30000至150000Pa*sec范围内的值。粘度增加经由聚酯的羧端基与增稠 剂反应而引起。在氧化镁作为增稠剂的情况下，形成聚合碳酸镁。一旦增 稠剂已耗尽，粘度即达到稳定阶段。此半固体基于聚酯的SMC组合物随 后具有适用于插入压模中的非粘性革状稠度。增稠产品的粘度应历经优选 至少三个月的时间段大致保持恒定，该时间段为该基于聚酯在SMC组合 物的可用的加工时间。

若粘度太低，则液态树脂在成形过程期间自模塑漏出。相比的下若粘 度太高，则SMC变为板状且因此难以插入模塑中且可缺乏完成模塑填充 所必需的流动性。增稠基于聚酯的SMC组合物随后经由经过氧化物引发 的不饱和键的聚合而固化，典型地在2至10分钟内在120至180℃温度下。

上文所述的已知基于聚酯的SMC组合物的缺点为使用苯乙烯作为反 应性稀释剂。苯乙烯可自老化增稠基于聚酯的SMC组合物漏出且因此代 表一种健康危险，尤其由于其现在归类为对于健康为相对危险的物质。先 前已提出用异氰酸酯替换苯乙烯，但该物质对健康的危害仅比苯乙烯小些， 且因此其不为解决该问题的理想方案。

已知基于聚酯的SMC的另一问题为自其制造的零件极易弯曲。为了 抵消此问题，通常添加热塑性添加剂(例如PS或PVA)。但是，该添加剂 对粘度及机械性质具有不利影响。

WO98/22527A1描述环氧树脂基SMC组合物，其包含作为增稠剂、 潜伏硬化剂及任选地用于固化反应的催化剂的环氧树脂、羧酸或其酸酐。 该文献中所述的组合物具有相对长的熟化时间的缺点，尤其对于组合物在 模塑中压制及硬化的进一步加工而言。

GB2462996A1公开用于生产预浸体的环氧树脂基质，其包括作为增 稠剂(B级)、潜伏硬化剂及用于固化过程的催化剂或加速剂的环氧树脂、另 一树脂材料、胺。文献中所述的组合物具有混合所述成分时间相对短的缺 点，在此期间组合物保持充分可挠性以准许易于操作的稠度。

CN102337007B公开基于环氧树脂的SMC基于碱土金属氧化物、碱 土金属氢氧化物、异氰酸酯化合物或醇作为增稠剂。