[发明专利]复合颗粒及其制造方法以及电极和非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及复合颗粒及其制造方法。另外，本发明涉及由该复合颗粒得到的电极和非水电解质二次电池。

背景技术

以往，为了提高使用含硅的颗粒作为负极活性物质的非水电解质二次电池的充放电循环特性，提出了“利用CVD法等用碳材料覆盖含硅的颗粒”的方案(例如，参照日本特开2005-235589号公报、日本特开2004-047404号公报、日本特开平10-321226号公报等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2005-235589号公报

专利文献2日本特开2004-047404号公报

专利文献3日本特开平10-321226号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，近年来，要求进一步提高这样的非水电解质二次电池的充放电循环特性。

本发明的课题在于，提供能够提高使用含硅的颗粒作为负极活性物质的非水电解质二次电池的充放电循环特性的负极活性物质及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的复合颗粒的制造方法具备混合工序和热处理工序。混合工序中，将含有硅相的颗粒(以下称为“含硅相颗粒”)和热塑性有机物粉末混合来制备混合粉末。需要说明的是，这里所谓的“含硅相颗粒”可以是“仅由硅相形成的硅颗粒”，也可以是“锂非活性相(例如，金属硅化物相等)中分散有硅相的合金颗粒”。这里所谓的“热塑性有机物粉末”是指，例如为石油系沥青粉末、煤系沥青粉末、热塑性树脂粉末等。作为混合方法，优选为干式混合。热处理工序中，对混合粉末进行热处理。然后，在该热处理工序后，可以得到本发明的复合颗粒。

本发明的复合颗粒的制造方法中，通过使用较少量的热塑性有机物粉末，能够制备可提高非水电解质二次电池的充放电循环特性的负极活性物质(复合颗粒)。因此，通过该复合颗粒的制造方法能够比以往更好地控制原料成本并制备这样的负极活性物质。

本发明的复合颗粒的制造方法中，在混合工序中，优选以含硅相颗粒的质量相对于含硅相颗粒的质量和热塑性有机物粉末的质量之和的比例在85％以上且99％以下的范围内的方式，将含硅相颗粒和热塑性有机物粉末混合来制备混合粉末。这是因为，这样操作时，能够提高非水电解质二次电池的充放电循环特性却不显著降低充放电容量。该混合工序中，更优选以含硅相颗粒的质量相对于含硅相颗粒的质量和热塑性有机物粉末的质量之和的比例在90％以上且99％以下的范围内的方式，将含硅相颗粒和热塑性有机物粉末混合来制备混合粉末。上述比例进一步优选设定在92％以上且98％以下的范围内。

本发明的复合颗粒的制造方法中，在热处理工序中，优选对混合粉末在300℃以上且900℃以下的范围内的温度下进行热处理。这是因为，这样操作时能够减少电极活性物质制造时的使用能量并且进一步提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。该热处理工序中，更优选对混合粉末在300℃以上且700℃以下的范围内的温度下进行热处理。

本发明的复合颗粒具备含有硅相的颗粒部(以下称为“含硅相颗粒部”)和粘结部。需要说明的是，这里所谓的“含硅相颗粒部”可以是“仅由硅相形成的硅颗粒部”，也可以是“锂非活性相(例如，金属硅化物相等)中分散有硅相的合金颗粒部”。粘结部将非石墨碳和碳前体中的至少一者作为主要成分。需要说明的是，粘结部优选将非石墨碳和碳前体中的至少碳前体作为主要成分。而且，该粘结部粘结含硅相颗粒部。本发明的复合颗粒作为非水电解质二次电池(例如，锂离子二次电池等)的电极活性物质、尤其作为负极活性物质是有用的。

本发明的复合颗粒中，含硅相颗粒部的质量相对于含硅相颗粒部的质量和粘结部的质量之和的比例优选在92％以上且99.5％以下的范围内。上述比例更优选在95％以上且99.5％以下的范围内。上述比例进一步优选在95％以上且99％以下的范围内。

本发明的复合颗粒中，优选含硅相颗粒部的至少一部分露出在外部。

本发明的复合颗粒中，硅相的最大粒径优选为1000nm以下。本复合颗粒中，硅相的最大粒径更优选为500nm以下。

本发明的复合颗粒中，比表面积值优选在0.5m²/g以上且16m²/g以下的范围内。本复合颗粒中，比表面积值更优选在1m²/g以上且11m²/g以下的范围内。

附图说明