[发明专利]高耐热性高透明度聚碳酸酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及具有高耐热性和透明度的聚碳酸酯及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有重复单元的基于生物质的聚碳酸酯，所述重复单元由1，4：3，6-二脱水己糖醇与碳酸酯或1，4-环己烷二甲酸酯的反应获得。

背景技术

与基于石化工业的常规资源不同，1，4：3，6-二脱水己糖醇是源自生物质(即包含多糖作为其组分的可再生资源，例如玉米、小麦、糖等)的生物基材料。特别地，在包含生物基材料的生物塑料的情况下，在使用生物塑料后的废物处理过程中产生的二氧化碳(CO₂)可以再用于生物质生长，因此生物塑料作为预防全球变暖(严重的全球性问题)的二氧化碳减少材料受到了关注。

1，4：3，6-二脱水己糖醇以三种不同形式的立体异构体存在，其根据其中存在的两个羟基的相对构型的差异而具有不同的化学特性：异甘露醇(如下式a所示，熔点：81℃至85℃)、异山梨醇(如下式b所示，熔点：61℃至62℃)和异艾杜醇(如下式c所示，熔点：64℃)。特别地，在1，4：3，6-二脱水己糖醇用作聚碳酸酯(代表性工程塑料之一)的单体材料的情况下，由此制备的聚碳酸酯由于1，4：3，6-二脱水己糖醇的分子结构特征(即，刚性和饱和杂环结构)可以具有良好的热学特性和光学特性，以及生物塑料的优点。

[式a]

[式b]

[式c]

因为1，4-二甲基-环己烷二甲酸酯(下文中称为DMCD)或DMCD的水解产物1，4-环己烷二甲酸(下文中称为CHDA)在分子中心具有环己烷环结构，因此，如果将这些材料引入聚合物链中，则由于其分子结构中柔性与硬度的独特组合，改善了聚合物的耐候性和UV稳定性，并且还使聚合物能够具有优异的材料特性，例如保光性、耐黄变性、水解稳定性、耐腐蚀性和耐化学性。

聚(1，4-亚环己基1，4-环己烷二甲酸酯)(下文中称为PCCD)——DMCD/CHDM均聚酯——是通过使用DMCD开发的可商购聚合物材料的一个实例。由于其优异的特性如耐候性、耐化学性、流动性和低折射率，PCCD已被DuPont(美国)用于开发聚碳酸酯/PCCD合金(产品名：Xyrex)以改善聚碳酸酯的透明度。

聚碳酸酯的商业制备方法可以分为两种方法：溶液聚合和熔体缩聚。与将光气用作碳酸酯源材料的溶液聚合方法不同，熔体缩聚方法中使用碳酸二苯酯(下文中称为DPC)。因此，在常规熔体缩聚方法中使用的原材料通常包含DPC和双酚A(下文中称为BPA，一种二醇)；并且BPA与DPC的酯交换反应产生作为熔体缩聚副产物的苯酚。

同时，为了在聚碳酸酯熔体缩聚反应中使用DMCD或CHDA，需要使DMCD或CHDA中存在的一个官能团转化为另一个官能团，这通过与二醇的酯交换反应可造成苯酚作为副产物产生。例如，需要使DMCD的二甲酯或CHDA的二甲酸转化为二苯酯。因此，可以用于聚碳酸酯熔体缩聚的DMCD或CHDA的二苯酯衍生物的实例是1，4-二苯基-环己烷二甲酸酯(下文中称为DPCD)，并且通过使DMCD或CHDA与苯酚反应合成，如以下反应方案1所示：

[反应方案1]

通常，在1，4-二甲基-对苯二甲酸酯(叔二甲酯)和对苯二甲酸(二酸)的情况下，如果其官能团中的任一个(即，酸和醇之一)没有被活化，则其之间不会发生反应。但是，在DMCD(仲二甲酯)和CHDA(二酸)的情况下，其可以在熔融状态下与苯酚反应，因此更易于进行DPCD合成。

本发明采用DPCD来提供基于异山梨醇的聚碳酸酯(或聚酯碳酸酯)，DPCD被用作在聚合物链中形成酯键的材料。由此获得的聚碳酸酯是具有高耐热性和透明度的新生物塑料，其特性和成形加工性可以根据其需要通过改变DPCD含量进行调节。与US 2011/0003101 A1中公开的常规生物塑料相比，根据本发明的生物基聚碳酸酯可以表现出相同水平的耐热性，尽管包含较少量的异山梨醇，并因此在生产成本方面具有相对优势。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供具有高耐热性和透明度以及高聚合度和良好机械特性的生物基聚碳酸酯，其包含无BPA(产生环境激素)的刚性聚合物重复单元，可用于各种应用，例如，汽车的玻璃替代品、光学透镜和膜、哺乳瓶、食物容器等。另外，本发明的另一个目的是提供所述生物基聚碳酸酯的制备方法。