[发明专利]采用原位含钛催化剂制备改性聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的改进方法

说明书

技术领域

公开了通过熔融缩聚，随后可选地通过固态缩合制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法。所述方法包括使亚烷基二醇与聚对苯二甲酸乙二酯反应，其中在催化剂络合物的存在下发生聚合，该催化剂络合物是由四(烷基)钛酸酯和选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合的化合物反应形成的。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是众所周知的具有期望的性能的半晶体树脂。与无定形的树脂诸如ABS、聚碳酸酯和聚苯乙烯相比，由于在树脂中晶体球粒(crystalline spherulite)的存在，半结晶树脂如PBT示出了好得多的耐溶剂性、更高的强度、和更高的刚性。PBT树脂用于许多应用中，其中需要其耐溶剂性、强度、润滑性，和刚性，诸如对于通过注射模制形成的耐用品，诸如电子和通信设备、计算机、电视机、厨房和家用电器、工业设备、照明系统、园艺和农业设备、泵、医疗装置、食品处理系统、手柄、电动和手动工具、绕线管(bobbin，线轴)和主轴(心轴，spindle)，以及引擎罩内(under-the-hood)和外部应用中的机动车部件。PBT非常广泛地用于形成电气连接器。通过其许多的混合产品，PBT可以适应各式各样的应用。

由于缺少可获得的大量消费后或工业供应后的PBT废料，传统的PBT模制组合物通常无法由回收的PBT来源制造。与PBT不同，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)以大得多的量制造且更容易由生活垃圾(consumer waste)等中回收。

随着对于保存非可再生资源和更有效地回收未充分使用的废料PET的需要增加，已经在寻找用于由废料PET材料得到PBT或其他聚对苯二甲酸亚烷基酯的改善的且成本较低的方法，特别是，如果得到的衍生的聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物具有期望的物理性能，诸如拉伸强度、冲击强度，和热性能。

由回收的或废料PET制造的聚对苯二甲酸亚烷基酯在本文中称作“改性聚对苯二甲酸亚烷基酯”。“改性聚对苯二甲酸亚烷基酯”包括“改性PBT”，其中该聚合物是改性的，因为它含有至少一个衍生自用于所述方法的聚对苯二甲酸乙二酯组分的残基。该残基可以结合入所述聚合物的结构中，或与所述树脂组合物混合存在。通过这种改性，改性聚对苯二甲酸亚烷基酯可以可辨认地与不由废料PET(“新PBT”)制造的PBT略微不同，然而，可以控制这类改性使得改性PBT具有与新PBT相当或相似的期望的性质，而具有很少或没有不良影响。

改性聚对苯二甲酸亚烷基酯一般可以在酯交换催化剂(例如在美国专利号No.7,902,263中公开的)存在下，通过使亚烷基二醇诸如1,4-丁二醇与PET颗粒，例如薄片，反应制成。通常，在多元醇存在下通过解聚芳香族聚酯制备聚酯的方法是本领域中已知的。例如，美国专利号No.5,451,611描述了通过与丁二醇的反应将废聚对苯二甲酸乙二酯(PET)转化成聚(对苯二甲酸乙二酯-共-丁二酯)或聚对苯二甲酸丁二酯的方法。美国专利号No.5,451,611专利的实施例11示出了使用乙二醇将丁二醇完全置换所形成的PBT聚合物。美国专利号No.5,266,601以及公开的美国专利申请20090275698(A1)描述了通过PET与丁二醇反应由PET制备PBT的方法。

美国专利号No.7,129,301；6,020,393；4,328,059，以及美国专利公开号No.2005/0113534公开了各种用于聚酯聚合的催化剂。四烷基钛酸酯已经最常用作PBT聚合的催化剂。各种钛酸酯可以包括四异丙钛酸酯、四丁钛酸酯，和四(2-乙基己基)钛酸酯。JP 60147430公开了在钛化合物和五价磷化合物的存在下，通过酯化对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇来产生聚酯的方法。美国专利号No.6,303,738B1公开了在TYZOR IAM(可获自DuPont)的存在下生产含有己二酸的共聚酯的方法，该TYZOR IAM是通过TPT(四异丙钛酸酯)与磷酸丁酯和磷酸二丁酯的混合物的结合来制备的。然而，这些催化剂尚未用于由PET生产改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。

在聚合过程结束时，通常不在树脂组合物中猝灭(灭活)催化剂。令人遗憾地，树脂组合物中的活性催化剂有时可以在用于制造共混物或组合物的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的后续加工中导致不希望的反应。在暴露于高温高湿时，特别是在苛性碱条件(caustic condition)下，含有改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的共混物和组合物可以表现出水解降解。另一种与一些共混物相关的问题是酯交换反应，其可以导致机械性能的损失。