[发明专利]一种方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于在多阶段聚合方法中利用单活性中心催化剂制备多峰聚丙烯均聚物的方法。具体地，本发明涉及一种方法，其中气相步骤中的催化剂生产率和活性在淤浆本体-气相-气相聚合级联中得到提高。

这可以通过使用特定的金属茂络合物连同铝氧烷和硼基助催化剂来实现。催化剂为固体形式但无外部载体。这种组合在淤浆本体/气相聚合的情况下明显地产生了提供令人惊奇的性能的催化剂。

背景技术

多阶段聚合方法是众所周知的，并且在本领域中广泛地用于使聚丙烯聚合。例如在US4740550中，且进一步例如在WO98/058975和WO98/058976中公开了含有至少一个淤浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器的方法配置。预聚合反应器通常包含在方法配置中，典型地用来最大化催化剂的性能。预聚合的采用还避免了使催化剂粒子过热。预聚合还有助于确保在催化剂粒子上的更均匀的聚合，减少在后续反应步骤中产生细粉的概率。

单活性中心催化剂已在制备聚烯烃中应用多年。无数学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的使用。单活性中心催化剂的一大组是在现今工业使用的金属茂，并且特别地，通常使用具有不同的取代型式的环戊二烯基催化剂体系来生产聚乙烯和聚丙烯。

丙烯聚合中采用单活性中心催化剂以实现一些期望的聚合物性能。然而，在多阶段聚合的配置中使用工业规模的单活性中心催化剂中存在一些问题，且因此存在对方法和方法中的催化剂行为进行改进的空间。

在类似于淤浆和气相方法中，催化剂需要由具有适当粒子大小、形态和机械稳定性的固体均匀粒子组成，以避免反应器结垢、成片和管线堵塞。因此，催化剂载体的使用很常见。例如，金属茂通常被负载在载体(诸如二氧化硅)上。然而负载催化剂的使用与诸如终产物中二氧化硅残留物的问题相关。此外，仍有用于改善活性和改进聚合物粒子形成的空间。

在WO03/051934中，发明人提出了催化剂的一种可选形式，该催化剂以固体形式提供但不要求常规的外部载体材料，诸如二氧化硅。本发明基于以下发现，即含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系可以以可控的方式通过以下步骤转换为固体均匀催化剂粒子：首先形成液/液乳化体系，该液/液乳化体系包含作为分散相的所述均相催化剂体系的溶液和作为连续相的与该溶液不混溶的溶剂，然后固化所述分散液滴以形成包括所述催化剂的固体粒子。

WO03/051934中所描述的发明使所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂粒子能够形成，而无需使用例如通常在本领域中所需要的外部多孔载体粒子，诸如二氧化硅。因此，与催化剂二氧化硅残留物相关的问题可以通过这种类型的催化剂来解决。另外，可以观察到的是，具有改进的形态的催化剂粒子由于复制效应将给出也具有改进的形态的聚合物粒子。

一些多阶段聚合使用淤浆，然后设置气相。一般聚合催化剂且特别是金属茂基催化剂的可能的限制之一是，当该催化剂在淤浆(例如本体)中具有高活性时，在气相中的活性通常是低的。这使得难以实现所生产的材料的低本体与气相的比(即所谓的本体/GP分裂(split))。换言之，本体步骤中强烈的(初始)活性可以导致更快的催化剂失活，反过来导致气相反应器中活性差的催化剂。

为了和工业聚丙烯生产相关，单活性中心催化剂必须在所有聚合条件下，特别是在聚合温度为至少60℃的条件下，并且在包含液体(理想地本体淤浆)反应器和气相反应器的多阶段方法的所有实际的聚合反应器中具有良好的性能。本发明试图解决这一问题。

本发明人如今已经发现能够解决上述问题的一类新的烯烃聚合催化剂。特别地，本发明将硼基助催化剂和铝氧烷助催化剂的使用结合在不包含任何外部载体材料(利用WO03/05194的基本原则而必备的)的固体催化剂中。

本发明提供了固体载体材料，其中没有使用二氧化硅载体材料，且该固体载体材料在淤浆-气相聚合级联中的气相中表现出显著增加的活性。这种方法还避免了与使用常规负载催化剂(相关的任何问题，诸如不损害活性和生产率的二氧化硅负载催化剂。

同时，硼基助催化剂和铝氧烷助催化剂在本领域中均是公知的，但它们通常用作替代品。然而，在某些情况下将硼活化剂与铝氧烷一起使用也是已知的。

EP-A-0574258公开了在单活性中心催化剂中一起使用硼化合物与铝氧烷。然而，该催化剂为均相的，且它们被用于可以观察到活性增加的均相聚合中。