[发明专利]外表面积增加的沸石SSZ-70

说明书

技术领域

本公开广义涉及制备比常规形式SSZ-70具有更大直接外孔曝露的SSZ-70的方法。

背景

沸石是化学工业中使用的一类重要的材料，例如用于气体料流纯化和烃转化工艺过程。沸石是具有不同尺寸互连孔的多孔固体。沸石一般具有一维、二维或三维晶体孔结构，得以选择性地吸附可进入孔的分子并排除那些太大的分子。孔径、孔形貌、间隙空间或通道、组成、晶体形态和结构是沸石的几个特性，决定它们在各种烃吸附和转换过程中的应用。

铝硅酸盐沸石催化剂广泛应用于石油化工和炼油工艺和精细化工合成，因为它们在均匀微孔中的强酸位点可同时给出高活性和高择形性。但是，它们的应用因微孔的孔径尺寸小(<2nm)而受限。增加本体分子与催化位点的可接触性能使通过沸石催化的反应范围加宽。

最近几年中，在制备具有较高表面积且因而往来催化活性位点的路径长度更短的微孔沸石材料方面做出了很大努力。这样的方法包括合成沸石纳米晶体、层状沸石的脱层和通过各种模板策略或脱金属方法在微孔材料引入中孔。已制成的沸石纳米晶体仅有有限数量的结构且通常低产。常规脱层方法要使用昂贵的有机表面活性剂以实现脱层且需要苛刻的pH条件而导致沸石的局部破坏。对中孔/微孔组合材料的放大性、稳定性和再生性的担心限制了它们的工业应用性。因此，继续需要制备具有更高外表面积沸石的新方法。

沸石SSZ-70是一种众所周知的晶体材料且应用于包括各种催化反应的许多过程。例如参见美国专利7083767、7084304、7084305、7108843和7550073。尽管SSZ-70的晶体结构仍是未知，但SSZ-70似乎是一种结构特征与SSZ-25/MCM-22(MWW)相似的层状材料。MWW基催化剂被用在各种工业过程。

美国专利7108843公开了在含氟化物介质中使用硼和N,N'-二异丙基咪唑鎓阳离子结构导向剂制备SSZ-70的方法。合成后的硼硅酸盐SSZ-70(B-SSZ-70)骨架中的硼替换成铝对催化活性是必要的。已报道在酸催化的烃转化反应中催化活性中等，可能是由于Al-交换的不完全。

美国专利申请公开号2010/0260665公开了在含氟化物或氢氧化物的介质中使用不同的N,N'-二取代咪唑鎓阳离子结构导向剂直接合成纯二氧化硅、硼硅酸盐和铝硅酸盐SSZ-70沸石的方法。铝硅酸盐SSZ-70(AL-SSZ-70)表现出与SSZ-25(MWW)类似的裂化率失活，表明有类似的空腔存在，但失活AL-SSZ-70的约束指数值没有增加表明第二孔体系与MWW沸石中发现的正弦形10元环孔体系截然不同。

常规形式沸石SSZ-70的外表面积往往小于50m²/g。因此，继续需要制备SSZ-70、特别是具有较高外表面积的此材料形式的新方法。

概述

在一个方面，提供制备焙烧除去任何有机材料后外表面积至少为55m²/g的SSZ-70沸石的方法。所述SSZ-70沸石的制备方法是在结晶条件下将以下组分接触：(1)四价元素的至少一种氧化物的至少一种源，(2)任选地，选自三价元素、五价元素氧化物及其混合物的一或多种氧化物的一或多种源，(3)任选地，选自周期表的1族和2族元素的至少一种源，(4)选自氢氧根离子和氟离子的矿化剂的至少一种源，(5)选自1,3-二异丙基咪唑鎓阳离子、1,3-二异丁基咪唑鎓阳离子、1,3-二环己基咪唑鎓阳离子的咪唑鎓阳离子，和(6)聚亚乙基亚胺。

按照本文公开的教导所合成的SSZ-70沸石在合成后原样和无水状态下具有按摩尔比计如下组成：