[发明专利]橡胶-二氧化硅复合物及其制造方法、以及橡胶组合物及充气轮胎

说明书

使包含聚合物片段与功能分子的体系以在酸性时变为碱性、在碱性时变为酸性的方式改变酸碱性，由此使所述聚合物片段与所述功能分子结合，生成导入了烷氧基甲硅烷基的改性二烯系橡胶聚合物，所述聚合物片段通过使二烯系橡胶聚合物的碳‑碳双键氧化裂解而得，所述功能分子在结构中具有选自醛基及羰基中的至少1种官能团及烷氧基甲硅烷基。并且，在包含所述改性二烯系橡胶聚合物的体系中，添加包含四烷氧基硅烷及/或烷基三烷氧基硅烷的硅烷单体进行缩聚而生成二氧化硅。

技术领域

本发明涉及一种为二烯系橡胶聚合物与二氧化硅的复合物的橡胶-二氧化硅复合物。此外，本发明涉及其制造方法，以及使用该复合物的橡胶组合物及充气轮胎。

背景技术

为改变天然橡胶和合成橡胶的特性，使用如下技术：末端结构改性，或在侧链直接加成官能团、或使聚合物接枝以加成官能团(例如参照专利文献1～专利文献6)。此种改性二烯系橡胶聚合物，例如，在橡胶组合物中，需要提高与为改善其物性而使用的二氧化硅等填料的相溶性。

此外，为了改善二烯系橡胶聚合物中的二氧化硅的分散性，已知有如下技术：在天然橡胶胶乳等聚合物乳液中混合二氧化硅浆料，使其凝固干燥，由此制造二氧化硅母炼胶(例如参照专利文献7、专利文献8)。该母炼胶是将橡胶聚合物与二氧化硅在水中混合(即，湿法混合)而得，被称为湿法母炼胶。然而，如二氧化硅般在表面具有亲水性的硅烷醇基的物质，有时在疏水性橡胶聚合物中的混入会不充分。因此，有通过将二氧化硅表面进行疏水化以提高混入性的技术。但是，在湿法混合中经疏水化的二氧化硅在水中的分散性变差。因此，所混入的二氧化硅在橡胶聚合物中容易凝聚存在，有可能损害橡胶组合物混炼时的均匀性。

然而，在下述专利文献9中，公开了作为粘接剂、粘着剂等有用的解聚天然橡胶。在该文献中，在金属系催化剂的存在下，将溶解于有机溶剂的脱蛋白天然橡胶进行空气氧化使其解聚，由此制造数均分子量为2000～50000的液态解聚天然橡胶。在该文献中公开了如下方面：通过利用空气氧化将主链分解，而在一个末端生成羰基，在另一个末端生成具有甲酰基的分子链后，甲酰基通过醇醛缩合而再结合。然而，在该文献中，解聚是在有机溶剂的溶液中进行，并未公开如下方面：通过将包含分解的聚合物的体系从酸性变为碱性、或从碱性变为酸性而再结合。此外，该文献的目的是获得将天然橡胶进行低分子量化的液态解聚天然橡胶，并未对与作为强化剂的二氧化硅的复合物提出建议。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开昭62-039644号公报

专利文献2：日本专利特开2000-248014号公报

专利文献3：日本专利特开2005-232261号公报

专利文献4：日本专利特开2005-041960号公报

专利文献5：日本专利特开2004-359716号公报

专利文献6：日本专利特开2004-359773号公报

专利文献7：日本专利特开2005-179436号公报

专利文献8：国际公开第2010/011345号

专利文献9：日本专利特开平08-081505号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明者此前在日本专利特愿2012-27374号及日本专利特愿2012-27376号中，提出一种新的能在主链结构中简单地导入官能团的聚合物的改性方法及一种包含经改性的聚合物的橡胶组合物。本发明涉及一种利用所述改性方法，将橡胶聚合物与二氧化硅复合的技术。即，本发明的目的是提供一种新的能改善二氧化硅的分散性的橡胶-二氧化硅复合物。

解决课题的方法