[发明专利]富锂层状氧化物阴极以及含有富锂层状氧化物的可充电电池

说明书

政府权益的声明

本发明使用美国能源部授予的编号为RFP-DY-2011-04的基金进行开 发。美国政府享有本发明的权利。

技术领域

本发明涉及富锂层状氧化物。本发明还涉及形成所述氧化物的方法以及含 有所述富锂层状氧化物的阴极和可充电电池，并且本发明涉及制备所述阴极和 可充电电池的方法。

背景

如今，锂离子电池是一种常用的可充电电池。和所有电池一样，锂离子电 池以化学形式储存能量，并且当该电池放电时，可将所述能量以电流的形式转 化成电能。当充电时，可充电电池也具有将电能转化成储存的化学形式能量的 能力。可充电电池的单一充电与单一放电组合的过程称作一个电池循环。虽然 在能量的电学形式和化学形式之间反复转换的过程不是完全有效的，但当电子 器件和电动马达不能直接与电能源(例如墙式插座或发电机)连接时，电池仍 然是储存能量以驱动电子器件和电动马达的最佳方式之一。

在锂离子电池中，当电池放电和充电时，锂离子(Li+)通过传导锂离子的电 解质在阴极和阳极(都称为电极)之间来回移动。同时，电子(e^-)通过电池的 导电部分和外部器件(例如充电器或由电池驱动的汽车或电子件)在阴极和阳 极之间移动。

在大多数锂离子电池中，当对电池充电和放电时，实际上所述锂离子和电 子进入电极和离开电极。所述电极包含允许锂离子和电子这样移动的电化学活 性材料。虽然目前已知大量电化学活性电极材料，但最常用的阴极材料包括氧 化物或其它基于氧的化合物。具体的，锂钴氧化物(LiCoO₂)和它们的变体是目 前使用的大多数锂离子电池中的电化学活性阴极材料。锂钴氧化物晶体包含氧 化钴层。锂离子位于这些层之间或者，当锂离子离开锂钴氧化物时，所述层保 持原样(inplace)只是层之间含有更少的锂离子(图1)。由于锂离子可进入 和离开晶体的氧化钴部分而不需要改变基础晶体结构，因此锂钴氧化物也可称 为固溶体，其中锂离子是溶质，氧化钴是溶剂。

虽然已证实锂钴氧化物是通用且有用的，但这种材料仍然存在不足。钴非 常昂贵，很大程度上是由于在过去20年中对含有钴的锂离子电池的需求的增 加。钴对人类和动物也有毒性，人类和动物吸收钴的方式与从食物中吸收营养 物质(铁)的方式一样。使用锂钴氧化物的成本和安全问题鼓励了各种材料的 开发，在这些材料中，用其它材料替代钴(例如LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂和 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)，或者在替代材料中完全不需要钴，例如LiMn₂O₄。不过， 大多数这些材料的电荷储存容量低于200mAh/g。

已开发了各种材料来尝试改善锂钴氧化物阴极。与锂钴氧化物相比，一类 在容量上具有改善的材料称为富锂层状氧化物。富锂层状氧化物的结构与锂钴 氧化物的结构相似，这种结构具有金属氧化物层和锂离子层，但富锂层状氧化 物比锂钴氧化物含有更多的锂离子总量，并发现这些额外的锂离子在金属层 中。具体地，富锂层状氧化物通常具有通式LiMO₂，其中M是Li，Mn，Ni 和Co的组合。

在电池循环中，锂离子移动进入和离开富锂层状氧化物材料。包含富锂层 状氧化物的电池具有更大的容量并且递送更多的电能。

不过，在市售可充电电池中富锂层状氧化物并不是常用的，这是因为它们 在第一次充电之后具有显著的和不可逆转的容量降低，并且当它们经受重复充 /放电循环时它们能供应的电压随时间降低(称为电压衰减现象)。

电压是电池如何递送其储存的能量作为电能的一种量度，较低的电压通常 导致缺陷，例如不能为某些器件(例如电动交通工具)充分提供足够的电能和 动力。电压衰减导致其它问题，不能精确估算电池的充电状态(其是否充满， 是否完全放电，或介于两者之间)。对于防止电池过充(这会危及安全性)和 防止电池由于充电不足而太快没电而言，知晓充电状态是非常重要的。例如， 在电动汽车中，过充可引起火灾，而充电不足会使汽车不能行使预计的距离而 使司机陷入困境。