[发明专利]丁二烯的制造方法

说明书

本发明公开了在不使用放射性物质的情况下以高选择率由2，3－丁二醇制造丁二烯的方法。丁二烯的制造方法包括在下述催化剂的存在下将2，3－丁二醇脱水的工序，所述催化剂为在二氧化硅中担载有磷酸二氢碱金属等磷酸的碱金属盐的催化剂。此处，作为优选的碱金属，可以举出K、Rb及Cs，另外，催化剂优选通过将附着有磷酸的碱金属的二氧化硅进行烧成而制备。

技术领域

本发明涉及由2，3-丁二醇制造丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、ABS树脂等的原料，是化学产业中最重要的有机化合物之一。此外，丁二烯可转化为己二腈(其为合成尼龙66的中间体)、氯丁二烯(其为氯丁二烯橡胶的原料)、1，4-丁二醇(其为聚对苯二甲酸丁二醇酯的原料)。这些以丁二烯为原料的高分子化合物不仅可用于汽车用轮胎、电线被膜、工程塑料等工业用品，而且也可广泛用于服装等生活用品，对丁二烯的需求逐年增加。

丁二烯主要通过对利用石脑油裂解装置(naphtha cracker)制造乙烯时的C4馏分进行提取分离而制造。然而，随着乙烯的原料变为天然气，预想今后丁二烯的供给不足。因此，近年来，开始研究以天然气作为原料的丁二烯制造法。但是，由于将来的化石资源的枯竭、由具有温室效果的气体排出造成的地球温暖化等问题，实现可持续的丁二烯制造的必要性正在提高，需要开发由可再生资源即来源于生物质资源的物质来制造丁二烯的方法。

2，3-丁二醇是作为油墨、香水、液晶、杀虫剂、软化试剂、炸药、增塑剂等的原料而被使用的多元醇的一种，工业上利用在高氯酸水溶液中将2-环氧丁烷进行水解的方法而制造。另一方面，由于2，3-丁二醇也可以利用以葡萄糖、木糖等单糖类作为原料的微生物发酵法制造(专利文献1)，所以是可由生物质资源衍生的物质。因此，如果能够通过使2，3-丁二醇脱水而制造丁二烯，则能够将丁二烯、以及以它们为原料的现有合成树脂变为来源于生物质资源的物质。

已知2，3-丁二醇的脱水可以使用酸催化剂进行。例如，公开了通过使2，3-丁二醇与酸性白土接触而进行脱水的方法(非专利文献1)。另外，公开了通过在硫酸水溶液中对2，3-丁二醇进行处理而进行脱水的方法(非专利文献2)。此外，公开了通过使2，3-丁二醇与沸石接触而进行脱水的方法(非专利文献3)。但是，这些方法中的主要产物为甲基乙基酮，而非丁二烯。

报道了想要通过2，3-丁二醇的脱水而选择性地制造丁二烯的方法。非专利文献4中公开了使用氧化钍(ThO₂)催化剂的方法；专利文献2中公开了使用担载有铯氧化物的二氧化硅催化剂的方法；专利文献3中公开了使用羟基磷灰石和氧化铝的复合催化剂的方法。

另一方面，丁二烯也可以通过1，3-丁二醇的脱水而进行制造。专利文献4中公开了使用混合有磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、磷酸一氢钙(CaHPO₄)、磷酸(H₃PO₄)、及磷酸丁基胺(BuNH₂·H₃PO₄)的催化剂的方法，报道了丁二烯的选择率为77％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/054874号

专利文献2：韩国公开专利第10-2012-0099818号公报

专利文献3：韩国公开专利第10-2012-0107353号公报

专利文献4：美国专利第2,444,538号说明书

非专利文献

非专利文献1：日本农业化学会刊(日本農業化学会誌)vol.18，p.143-150(1942)