[发明专利]用于制备对-甲基异丙基苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在Fe(III)盐作为催化剂存在的情况下，由环单萜制备对-甲基异丙基苯的方法。特别地，涉及由含有高水平硫的环单萜(粗硫酸盐松节油)制备对-甲基异丙基苯的方法。该方法可以进行为两个不同的后续过程用于异构化和氧化反应，或者在其中这些反应同时发生的单个过程中进行。

背景技术

甲基异丙基苯是自然产生的芳香族有机化合物，其结构由被甲基基团和异丙基基团取代的苯环组成。甲基异丙基苯的结构类似于包含环己烯或环己二烯环的多个单萜，但是与这些以及其他单萜相比，甲基异丙基苯是不经历萜的典型反应的稳定化合物。最常见的几何异构体是对-甲基异丙基苯，其中，烷基基团是对位取代的。也存在两种不常见的几何异构体：邻-甲基异丙基苯，其中，烷基基团是邻位取代的；以及间-甲基异丙基苯，其中，烷基基团是间位取代的。对-甲基异丙基苯和间-甲基异丙基苯是有价值的基础化学品，例如用于芳香剂、药物、除草剂、染料和传热介质。对-甲基异丙基苯的其他工业重要应用是作为起始材料用于通过Hock-lange合成路径制备对-甲酚。对-甲基异丙基苯已经另外被提出作为航空燃料配方中的合适的成分。与在车辆燃料配方中使用的其他芳香族化合物，如苯、甲苯或乙基苯)相比，对-甲基异丙基苯具有较低的毒性并且易于在水和地面系统二者中降解。

来自北方硬木和软木物种中的松节油是不同萜的复杂混合物，其中，单萜α-蒎烯、β-蒎烯和3-蒈烯作为其主要组分。由于空间应变，不饱和烃、萜是高反应性化合物，其易于经历重排、二或三聚作用反应或者氧化反应。在硫酸盐制浆方法中，萜保持未改变并且与来自废气的甲醇一起浓缩。通过倾析将松节油与其他液体分离，形成典型的粗硫酸盐松节油(CST)。CST中主要的杂质是甲醇连同有机硫化合物、多硫化合物和元素硫。松节油几乎不溶于水中，并且因此CST和其他松节油通常仅包括少量，如小于1％的水。

单萜是由两个异戊二烯单元组成并且具有分子式C₁₀H₁₆的一类萜。单萜可以是直链(无环)或包含环。生物化学的改性，如氧化或重排产生了相关的单萜。

已经描述了可以通过甲苯与丙烯醇或异丙基醇的烷基化制备甲基异丙基苯。多种Friedel-Crafts催化剂，如FeSO₄-HCl、AlCl₃、BF₃或H₂SO₄已经用于甲苯的异丙基化，并且固体酸催化剂已经用于经由甲苯与异丙基醇的烷基化制备对-甲基异丙基苯(Itoetal.,Hydrocarb.Process.1973,52(8),89；Welsteadetal.,EncyclopediaChem.Technol.1978,9,544；Derferetal.,EncyclopediaChem.Technol.1978,22,709；Barmanetal.,ChemicalEngineeringJournal2005,114(1-3),39-45)。已经描述了用于将萜直接转化成甲基异丙基苯的方法。这些方法包括，例如通过酸性粘土的转化、使用Cr(VI)化合物的氧化以及过渡金属基反应。已经报道了使用纯萜和Pd催化剂(Robergeetal.,Appl.Catal.A,2001,215(1-2),111–124)或Zn/Cr催化剂(Al-Waadanietal.,Appl.Catal.A,2009,363(1-2),153-156)的气态反应。

这些方法中的一些对硫及其衍生物(其将使催化剂失活)敏感。因此，这些方法不能应用于CST或其他硫富集的松节油起始材料。此外，多种方法通常在高温，如高于300℃下进行，在此温度下，CST趋于焦化或聚合。对硫污染和高的操作温度二者敏感使得现有技术的方法不适于在硫酸盐制浆机或亚硫酸盐制浆机中操作。

WO2011/151526描述了用于由包含至少一种蒎烯的起始材料制备对-甲基异丙基苯的方法。反应使用对硫或硫衍生物的污染不敏感的沸石催化剂进行催化，使得获得自木浆的粗硫松节油可以用作起始材料。然而，反应在气相中进行，温度优选为300至350℃。

在制浆机中制备大量的松节油。例如，在硬木的硫酸盐浆料中形成约0.5kg松节油/adt(风干公吨浆料)。因此，可以期望将这种副产物转化为潜在更有价值的产物，如对-甲基异丙基苯。由于用于由萜制备对-甲基异丙基苯的现有技术方法对硫污染敏感并且通常需要高的反应温度，因此存在对于改善的方法的需要用于由硫富集的松节油，特别是在制浆机中产生的粗硫松节油(CST)制备对-甲基异丙基苯。