[发明专利]用于在金属-硅酸盐材料和金属离子的存在下将糖转化为乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法

说明书

描述：

本发明涉及一种用于在一种或多种金属-硅酸盐材料和一种或多种金属离子的存在下从糖制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的新方法。

背景：

碳水化合物代表生物质的最大部分并且正在建立各种策略以使其有效用作商业化学品的原料。因为其用于补充以及最终替换石油的潜力，生物质是特别有意义的。可从生物质获得的一种这样的商业化学品是乳酸；乳酸衍生物(乳酸甲酯)是用于可再生和生物可降解的溶剂和聚合物的方便的构建材料。

可以从糖经由各种反应过程，包括生化(酶发酵)和合成(催化转化)得到乳酸衍生物，特别是乳酸的酯。特别的关注集中于合成路线上，因为其提供商业上和环境上有利的生化路线的可替代路线。

EP 2 184 270 B1和Holm等人(Holm et.al.Science(2010),328,p602-605)公开了常见的糖至乳酸衍生物的转化，其中采用了异构沸石型或沸石催化剂。具体而言，公开了葡萄糖、蔗糖或果糖至乳酸甲酯的转化。确定了多种异构的路易斯酸沸石型催化剂为用于该转化的特别活性的催化剂。已确定Sn-BEA是最具选择性的催化剂之一，如葡萄糖、果糖和蔗糖至乳酸甲酯的转化(分别具有43、44和68％的产率)所显示的。存在期望以进一步改善该工艺中有用产物如乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸的酯的百分产率。

除了改善这种使用Sn-BEA作为催化剂的工艺的产物产率的期望外，使用可替代的、更容易合成的金属-硅酸盐催化剂提高产物产率将拓宽适于工业规模生产的催化剂范围。一个特别的优势是应用改善的工艺和改善的催化剂活性，其中催化剂本身的制备被简化并使得其适于工业规模生产。

可以通过几种方法包括直接合成和后合成(post-synthesis)制备法制备包含活性金属的沸石型和沸石催化剂。

直接合成法，如EP 1 010 667 B1和Chem Commun.，1997年，第425-426页中所描述的，虽然对于实验室规模的合成非常方便，但是其可能不适于工业规模生产。直接合成的工序经受如下实际和环境的限制括：使用包含氟化物如氟化氢(HF)的试剂、冗长的合成时间以及使用难以再利用的昂贵的有机模板剂。

近来，Hermans等人公开了使用后合成法制备Sn-BEA(Hermans et al Angew.Chem.Int.Ed.(2012),51,p 11736-11739)，该方法不需要使用氟化物试剂。Hermans公开的后合成法包括使市售沸石(Al-BEA)脱铝、使该脱铝的沸石与锡盐物理混合、随后煅烧脱铝沸石与锡盐的混合物。通常的后合成制备方法因此应当包括经由脱铝或其它类似的工序(例如脱硼)在二氧化硅骨架中产生缺陷的步骤，以及添加锡(Sn)和煅烧，其导致在二氧化硅结构中掺入Sn。

后合成制备方法具有以下优点：短的合成时间；存在在骨架结构中掺入大量活性金属的可能性；以及避免了昂贵的有机模板和包含氟化物的试剂的使用。这些优势使得制备Sn-BEA的方法的规模可扩大并且潜在地适用于工业规模工艺。一个类似的后合成方法也被应用至Sn-MWW的合成：Qiang et al.ChemSusChem[vol 6,issue 8,1352-1356,August(2013)]。

对于工业规模的催化剂生产，如果金属-硅酸盐催化剂能够通过后合成方法来制备，则其具有显著的优势，然而，到目前为止，通过后合成方法制备的所有催化剂均对C6糖转化为乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸的酯表现为较差的催化剂。仅得到低产率的所期望酯。参见本申请的实施例1。

因此，人们期望改善从糖制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法的百分产率，特别是其中催化剂的制备是工业上可行的。如果该改善还能够拓宽适于该方法和工业规模的活性催化剂的范围，则其是一个额外的优点。

发明内容：

现已发现，在金属-硅酸盐材料的存在下，金属离子特别是碱土金属离子和/或碱金属离子的存在能够提高从糖至乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的百分产率。此外，该改善的方法提高了用于该特定方法的各种催化剂的活性。