[发明专利]负极活性物质、负极活性物质材料、负极电极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法

说明书

本发明的负极活性物质，其包含负极活性物质颗粒，所述负极活性物质的特征在于：前述负极活性物质颗粒含有由SiO_x所构成的硅类材料，并且，0.5≤x≤1.6；在前述硅类材料中，作为化学位移值的－50～－95ppm时所呈现的硅区域的峰值强度值A、与作为化学位移值的－96～－150ppm时所呈现的二氧化硅区域的峰值强度值B，满足A/B≥0.8的关系，并且，所述化学位移值与峰值强度值是由²⁹Si‑固体核磁共振谱图所获得。由此，本发明提供一种负极活性物质，当作为锂离子二次电池的负极活性物质来使用时，可增加电池容量并提高循环特性和初期充放电特性。

技术区域

本发明涉及一种能吸留、释放锂离子的负极活性物质、包含此负极活性物质的负极活性物质材料、具有由此负极活性物质材料所形成的负极活性物质层的负极电极、及使用此负极电极的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这种市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型且轻量，可以获得高能量密度。

此二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。

其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。

上述锂离子二次电池具备正负极、隔膜、及电解液。负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。

作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，但最近的市场要求进一步提高电池容量。

为了提高电池容量，正在研究使用硅来作为负极活性物质材料。原因在于，由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高电池容量。

负极活性物质材料也就是硅材料，不仅针对硅单体进行开发，对以合金、氧化物为代表的化合物等的开发也正在研究中。

此外，关于活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。

但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质颗粒在充放电时会膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。而且，活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质颗粒变得容易碎裂。

如果负极活性物质表层碎裂而导致产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且正新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而耗费电解液。因此，循环特性容易降低。

至此，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、及电极构造进行了各种研究，以提高电池初始效率和循环特性等。

具体来说，使用气相法，使硅和非晶二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。

而且，将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。

进一步，制作含硅和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。

此外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下，且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。

此外，使用含有Si相、SiO₂、M_yO金属氧化物的纳米复合体，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。