[发明专利]加载的组合物及其在不饱和化合物的加氢甲酰基化方法中的用途

说明书

本发明涉及包含如下组分的组合物：a)至少一种载体材料；b)至少一种选自元 素周期表的VIII副族的金属和c)至少一种式(I)的化合物R'—A—R''(I)，其中A、R'和 R''分别是有机基团，其中R'和R''具有带有三价P的结构单元—O—P(—O—)₂并且通过其 与基团A共价连接，条件是R'≠R''；本发明还涉及制备这样的组合物的方法、该组合物的 用途以及其中使用所述组合物的加氢甲酰基化方法和装置。

烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间在催化剂的存在下生成多一个碳原子的醛的反 应称为加氢甲酰基化或羰基化(示意图1)。在该反应中的催化剂通常使用元素周期表VIII 族的过渡金属的化合物，特别是铑或钴催化剂。已知的配体例如是膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯 之类的分别具有三价磷P^III的化合物。关于烯烃的加氢甲酰基化现状的很好综述可参见B. CORNILS,W.A.HERRMANN,"AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallic Compounds",卷1&2,VCH,Weinheim,NewYork,1996或R.Franke,D.Selent,A. B?rner,"AppliedHydroformylation",Chem.Rev.,2012,DOI:10.1021/cr3001803。

在特别是加氢甲酰基化的常规均相催化中，如在US4769498和US5723641中所描 述的优选使用对称结构的双亚磷酸酯作为配体。不对称结构的双亚磷酸酯在作为配体使用 时在过渡金属催化的加氢甲酰基化中具有明显更低的反应性和更低的正-区域选择性；参 见P.W.N.M.vanLeeuwen和C.Claver编辑的Rhodium-catalyzedHydroformylation, KluwerAcademicPublishers2006,AADordrecht,NL,45-46页。

如vanLeeuwen所述的，对称的双亚磷酸酯具有更高的正/异选择性以及更高的反 应性。除了追求待羰基化的不饱和化合物的高反应性和正/异-选择性，目前研究的任务还 在于由分别使用的金属、配体以及其它对于作为配体使用的双亚磷酸酯具有活化作用的组 分组成的催化活性组合物的稳定性（具体为使用寿命）。这特别适用于含烯烃的混合物，尤 其在直链烯烃的混合物的加氢甲酰基化中。

醛类化合物，特别是直链的醛例如丁醛、戊醛、己醛或辛醛是工业上制造增塑剂 醇、表面活性剂和精细化工品的重要原料。

在2008年，总计通过加氢甲酰基化生产了大于8百万吨的羟基化产物。

在加氢甲酰基化反应中通常使用的催化剂特别是在配体存在下的铑和钴化合物。 目前，在加氢甲酰基化过程中主要使用均匀溶解的铑-基有机金属催化剂，因为与钴-基的 方法相反，其可以选择明显更温和的反应条件(参见：H.-W.Bohnen,B.Cornils,Adv. Catal.2002,47,1)。

在使用具有铑的催化剂体系下的烯烃加氢甲酰基化基本上按照两种基本变型方 案进行。

在其中之一的Ruhrchemie/Rhone-Poulenc方法中，将该催化剂体系（由铑和水溶 性的配体，通常为磺化膦的碱金属盐组成）溶于水相。所述反应物-产物-混合物形成了第二 液相。将这两相通过搅拌混合并且通入合成气和烯烃（在气态的情况下）。所述反应物-产 物-混合物与催化剂体系的分离通过相分离进行。分离出的有机相通过蒸馏进行后处理 (参见：C.W.Kohlpaintner,R.W.Fischer,B.Cornils,Appl.Catal.AChem. 2001,221,219)。

该方法的缺点在于，高的资本投入和高的运行费用，以及仅仅适用于对于水稳定 的配体和不能避免由于滤去造成的铑损失。由于铑属于最昂贵的金属之一，所以铑化合物 相较而言是昂贵的贵金属配合物，这样便造成特别严重的问题。