[发明专利]分子量分布加宽的聚乙烯

说明书

提供制造烯烃聚合催化剂的方法和使用所述催化剂制造聚乙烯聚合物的方法。所述聚乙烯可具有约4.5到约14的分子量分布(MWD)、大于约0.75的应变硬化斜率以及大于或等于8.33+(4.17×MWD)的熔体流动比率(MFR)。

背景技术

齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)广泛用于生产聚乙烯和其共聚物。齐格勒-纳塔催化剂的种类和制造方法有很多，如将钛络合物沉积在固体支撑物(如氯化镁和/或二氧化硅)上。齐格勒-纳塔催化剂的生产相当廉价且通常以较高生产率水平产生聚合物产物。

典型的齐格勒-纳塔产物的分子量分布(MWD)大于约2.0，更通常大于约3.0，且被定义为I₂₁/I₂的熔体流动比率(MFR)介于约24到约28范围内的。已知由齐格勒-纳塔催化的树脂产生的聚乙烯膜的韧度和撕裂特性极佳。为了在制造这些聚乙烯膜时增大制造速率，常见的是将高压低密度聚乙烯(LDPE)添加到齐格勒-纳塔催化的树脂中，随后通过干掺合挤出，此降低马达负荷和挤出机压力，且还可改进吹塑膜的膜泡稳定性，且减少浇铸膜的拉伸共振。LDPE还可添加到线性和实质上线性聚乙烯(包括聚乙烯共聚物)中以增大熔体强度且抑制拉伸共振。在制造厚规格吹塑膜中，尤其在需要较大直径膜泡时，例如在制造农业膜中，熔体强度增大尤其重要。拉伸共振的抑制在浇铸方法和挤压涂布中尤其重要，其中在两种情况中制造速率通常受拉伸共振的开始所限制。

然而，高压低密度聚乙烯的使用对齐格勒-纳塔催化剂树脂的大部分物理特性不利。举例来说，量低到4重量％的高压低密度聚乙烯可使得乙烯-己烯共聚物呈现乙烯-丁烯共聚物的特性。此非所需结果可通过增加膜的规格和/或降低齐格勒-纳塔催化的树脂的熔融指数来在一定程度上抵消，但这两种方法会抵消添加高压低密度聚乙烯的方法益处。

因此，需要改进的催化剂以制造如由MFR所表示分子量分布显著加宽的聚乙烯共聚物。举例来说，需要MFR大于约28、或大于约35的聚合物产物，其可在无需掺合在高压低密度聚乙烯中的情况下用于膜组合物。

发明内容

本文中所公开的是制造烯烃聚合催化剂的方法和使用那些催化剂制造聚合物的方法。制造催化剂的方法可包括将一种或多种支撑物与一种或多种含镁化合物在反应条件下组合，以形成第一反应的产物。一种或多种选自烷基氯化铝和氯取代的硅烷的氯化化合物可与第一反应的产物在反应条件下组合，以形成第二反应的产物。一种或多种选自钛醇盐和钛卤化物的含钛化合物可与第二反应的产物在反应条件下组合，以形成催化剂。

制造聚乙烯的方法可包括将乙烯与齐格勒-纳塔催化剂在聚合反应器中在足以制造聚乙烯的条件下组合。聚乙烯可具有约4.5到约14的分子量分布(MWD)、大于约0.75的应变硬化斜率(如利用拉伸粘度夹具(EVF)所测量)、大于或等于8.33+(4.17×MWD)的熔体流动比率(MFR)。

附图说明

图1描绘用于计算实例19的共聚单体不均匀指数(CHI)的结晶洗脱分级分离(CEF)数据的图形表示。

图2和3分别描绘比较实例18与比较实例C12的CEF数据以及实例19与比较实例C13的CEF数据的图形表示。

图4描绘实例18和19和比较实例C12、C13和C3的应变硬化速率(0.1s^-1)的图形表示。

图5描绘实例1和比较实例C3和C15的熔体强度的图形表示。

具体实施方式

本文描述用于制造烯烃聚合催化剂的方法。所述方法可包含将一种或多种支撑物与一种或多种含镁化合物在反应条件下组合，以形成第一反应的产物。第一反应的产物可接着与一种或多种选自一种或多种烷基氯化铝、一种或多种氯取代的硅烷和其组合的氯化化合物组合，以形成第二反应的产物。第二反应的产物可接着与一种或多种选自一种或多种钛醇盐、一种或多种钛卤化物和其组合的含钛化合物在反应条件下组合，以形成聚合催化剂。