[发明专利]非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池及使用其的非水电解质二次电池。

背景技术

非水电解质二次电池的领域中，在高容量化、长寿命化、高输出化、高安全化等各种特性上寻求进一步的改善。例如，引用文献1中提出了为了抑制高电压下的正极与电解液的副反应、提高循环特性而使活性物质表面存在稀土类的氧化物。此外，引用文献2中提出了通过以LiF、AlF₃等氟化合物被覆活性物质表面，能够抑制高电压下的正极与电解液的副反应、提高循环特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2005-008812号

专利文献2：日本特表2008-536285号

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述方案存在低温下的输出特性降低的问题。

本发明的目的在于改善非水电解质二次电池的低温下的输出特性。

用于解决问题的方案

根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案，其特征在于，在由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质的表面附着有含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物。

发明的效果

根据本发明的非水电解质二次电池的一个方案，能够大幅提高使用前述正极活性物质的非水电解质二次电池在低温下的输出。

具体实施方式

一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其在由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质的表面附着有含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物。

根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案，前述含稀土元素的化合物优选为氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、磷酸化合物、碳酸化合物，特别优选为稀土类的氢氧化物或羟基氧化物。这是由于，使用它们时可进一步发挥提高低温输出的效果。

根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的一个方案，含锂和氟的化合物优选为LiF。

在此，作为使含稀土元素的化合物以及含锂和氟的化合物附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的一个方法，可列举出：一边搅拌锂过渡金属氧化物，一边将溶解有稀土类盐的液体以及溶解有氟盐的液体向锂过渡金属氧化物喷雾或者滴加的方法。作为溶解有稀土类盐的液体、溶解有氟盐的液体，例如除了水之外还可以使用醇等有机溶剂，优选使用水。

将溶解有稀土类盐的水溶液向锂过渡金属氧化物粉末喷雾时，在粉末与液体的接触面处，附着在粉末表面的氢氧化锂、碳酸锂瞬间溶解，液体变为碱性，因此稀土类盐以稀土类氢氧化物的形式附着在粉末表面。稀土元素的氢氧化物在约200℃至约350℃下变为羟基氧化物。稀土类的羟基氧化物在约400℃至约500℃下变为氧化物。例如，稀土元素为铒的情况下，在230℃下变为羟基氧化铒，在440℃下变为氧化铒。

另一方面，将含有氟的水溶液向锂过渡金属氧化物粉末喷雾时，附着在粉末表面的氢氧化锂、碳酸锂与氟离子反应，例如在使用了氟化铵水溶液时，以氟化锂的形式析出。需要说明的是，剩余部分生成氨和水。

此后，在350℃以下的温度下进行干燥、热处理，优选为了使水分挥发而进行干燥。特别优选为250℃以下。此时，在作为溶解有稀土类盐的水溶液使用铒的硫酸溶液、作为溶解有氟盐的液体使用氟化铵水溶液时，析出氢氧化铒和氟化锂。由于氢氧化物在230℃下会变为羟基氧化物，因此在250℃下进行热处理时，在锂过渡金属氧化物的表面会附着有含有铒的羟基氧化物和氟化锂的化合物。在200℃下进行热处理时，保持铒的氢氧化物和氟化锂的原样。

在400℃以上进行热处理时，稀土类化合物开始与氟化锂反应，变得容易形成稀土类氟化物。超过500℃时，附着在表面的稀土类化合物不仅与氟化锂反应，而且向活性物质内部扩散，因此初始的充放电容量降低。因此，热处理温度优选为350℃以下，特别优选为250℃以下。需要说明的是，作为热处理和干燥温度的下限，优选为80℃左右。

<实验例>

以下，基于实验例进一步对本发明进行详细说明，但本发明完全不限定于以下实验例，可以在不改变其要旨的范围内适当变更来实施。

(实验例1)

[正极活性物质的制作]