[发明专利]用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法

说明书

发明领域

本发明涉及使用杂环硝酰基作为催化剂的用于纤维素的催化氧化的方法。

背景技术

纤维素是能够被转化为很多化学衍生物的可再生的天然聚合物。衍生化大 多是通过聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元中的羟基基团的化学反应发生的。通过 化学衍生，可以使得纤维素的性质相对于原始化学形式发生改变同时保留聚合 物结构。反应选择性是重要的，从而使得能够得到具有所需化学结构的衍生物。

已知杂环硝酰基化合物作为催化剂参与纤维素分子的C-6羟基基团的选择 性氧化为醛和羧酸，相应的氧代铵盐(oxoammoniumsalt)已知作为反应系列 中的活性直接氧化剂。这些化学氧化催化剂中，长期已知的一种是“TEMPO”， 即，2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基。因此，硝酰基团、N-氧代铵离子 (N-oxoammoniumions)的氧化形式作用为目标纤维素分子的氧化中的直接氧 化剂，但在该氧化中，用主要的氧化剂向反应系列提供氧并且将硝酰基化合物 转回氧化形式。

已知通过使用次氯酸钠作为主要氧化剂通过“TEMPO”将伯醇氧化为醛和 羧酸(例如Anelli,P.L.；Biffi,C.；Montanari,F.；Quici,S.；J.Org.Chem.1987,52, 2559)。为了改善在将醇氧化为羧酸中的产率，也使用次氯酸钠和氯酸钠的混 合物(Zhao,M.M.；Li,J.；Mano,E.；Song,Z.J.；Tschaen,D.M.；Org.Synth.2005, 81,195)。

还已知通过使用次氯酸钠作为主要氧化剂(氧源)和溴化钠作为活化剂通 过“TEMPO”催化氧化天然纤维素纤维中的纤维素的过程(Saito,T.等；Cellulose NanofibersPreparedbyTEMPO-MediatedOxidationofNativeCellulose, Biomacromolecules2007,8,2485-2491)。纤维素β-D-吡喃葡萄糖单元的伯羟基 基团(C6-羟基基团)被选择性地氧化为羧酸基团。还从伯羟基基团形成一些 醛基。当由此得到的氧化的纤维素的纤维在水中崩解时，它们提供3-5nm宽的 单根纤维素原纤的稳定透明分散体，即所谓的纳米原纤化纤维素。

氧化的选择性是重要的，从而没有使得所使用的化学品被不合乎希望的副 反应消耗掉。选择性可以定义为形成的羧基基团与消耗的主要氧化剂之比。

催化氧化的反应速率主要取决于杂环硝酰基催化剂的浓度、主要氧化剂的 浓度、pH、反应温度以及浆料(pulp)稠度(浆料在反应介质中的浓度)。浆料 的性质也是重要的，例如，未氧化的纤维素对于反应物的可用性是重要因素。 无定形纤维素通常比晶体纤维素更容易氧化，因为水更容易接近无定形纤维 素。

虽然可以将纤维素氧化至所需的氧化水平，表述为例如毫摩尔COOH/g浆 料，但是氧化的选择性可能产生问题(形成的COOH基团/消耗的主要氧化剂 (如NaClO))。低的氧化选择性会导致主要氧化剂的消耗增加。低的氧化选 择性还与低氧化速率相关联，这是由于氧化过程中NaClO的分解以及NaClO 与浆料之间的直接反应导致的，这倾向于使得纤维素裂开并降低DP。大多数 的纤维素选择性氧化可以使用反应性浆料进行。永不干的浆料是反应性浆料的 良好例子。永不干的浆料相比于干浆料更高的反应性是由于纤维素微原纤维聚 集所导致的，该纤维素微原纤维聚集发生于从纤维素材料去除水时，这降低了 浆料中纤维素的可接近的羟基的量。

发明内容

本发明的目的是提供用于有效和选择性地对纤维素的C-6羟基基团进行氧 化的方法。

本发明的另一个目的是提供生产反应性纤维素的方法，其能够实现更快速 的反应速率。该目的特别地用来生产反应性纤维素，其中，晶体结构和聚合物 链长(DP)得到保留，从而没有降低纤维素的强度。

另一个目的是提供制造纳米原纤化(nanofibrillar)纤维素的方法。