[发明专利]氢甲酰化方法

说明书

一种控制氢甲酰化反应流体温度的方法涉及通过外部热交换器控制反应流体的流动速率。

技术领域

本发明涉及一种稳定的氢甲酰化方法。

背景技术

已知醛可以通过连续方法产生，所述方法包含在金属-有机磷配位体络合物催化剂存在下使烯系不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应。此方法公开于例如US 4,148,830、US 4,717,775和US 4,769,498中。出于一些原因，反应温度是重要的氢甲酰化方法变量。

一般公认商业规模氢甲酰化工厂的稳定和控制操作是高度需要的。还清楚精确温度控制对于催化剂使用期限来说是关键的。长期以来已经认识到在商业规模上的氢甲酰化反应中温度控制的问题。在法尔贝(J.Falbe)(编)“《利用一氧化碳的新合成(NewSyntheses with Carbon Monoxide)》”(施普林格出版社(Springer-Verlag)，纽约州(NY)1980)中的章节1.2.4中，显示不稳定温度行为的图的问题的概述。更详细的分析提供于凡艾尔克(E.P.Van Elk)，博曼(P.C.Borman)，库珀尔(J.A.M.Kuipers)，维斯特格(G.F.Versteeg)；《化学工程科学(Chemical Engineering Science)》56(2001)1491-1500)中，其中论述稳定性和动态行为的并发作用。铑氢甲酰化反应的特征在于络合物动力学、质量流量问题和其极度放热(28-35kcal(118-147kJ)/mol烯烃)性质，所有都使温度控制非常困难。

US 4,277,627教示包括内源性失活在内的催化剂失活的数种途径。指定操作条件以使基于膦的催化剂的活性损失最小。温度是控制催化剂失活速率的关键变量。

除其对催化剂稳定性的作用以外，控制温度可以对方法的效率有显著影响。较低温度提供较低反应性并导致烯烃通过系统损失。如US 4,148,830中所教示，较高温度提供较高配位体分解和归因于不可避免的醇醛形成的较高重物质形成速率。其它温度相关的作用，例如较高氢化(对烷或醇)和正链比分支链(normal-to-branched，“N∶I”)产物比的变化，也会负面影响设备生产力。

一般来说，为了控制温度，必须控制热生成速率和/或热移除速率。在稳定状态下，此两者是相等的。热生成速率一般将由例如所需设备生产速率和烯烃(乙烯为高反应性的，随后一级烯烃，随后二级烯烃)的性质和催化剂浓度(仅举几例)等因素决定。由于对设备经济产生负面影响，所以一般不改变生产速率和所使用的烯烃。因此，大部分焦点在热移除上。

传统地由以下方程式描述热量从热交换器的移除：

热移除＝A*U*ΔT (1)

其中“U”为热传递系数，取决于工艺与设备冷却剂侧上的条件(粘度、显热、流动速率、气泡的存在等)，“A”为热传递可用的表面积并且ΔT为产物流体与冷却剂之间的温度差。

交换器的表面积一般为常数。反应器内的较大内部冷却旋管占据宝贵的反应器空间，因此惯例为在需要大量热移除的反应器上使用外部热交换器。参见WO 2012/008717A2、US 4,523,036、US 8,389,774和US 5,367,106。增加热交换器的尺寸以具有极大表面积一般将提供较佳稳定性但为昂贵的，增加工厂占据面积并且增加维护成本。

公开旨在经由操纵操作条件控制反应器温度。举例来说，通过公开于US 5,744,650中的高度活性的基于亚磷酸酯的Rh催化剂系统，使工艺与热交换器的冷却剂侧之间的温度差ΔT最佳化对于稳定温度控制来说为关键的。所述专利提供了用以控制氢甲酰化反应器的实用热交换器设计的良好概述但集中于热交换器的冷却剂侧。令人遗憾的是，控制冷却水的温度增添了工厂构造和操作的复杂性和费用。其还增添了相当大的工艺控制反应延迟，因为冷却水温度的改变耗费时间，随后变化的冷却水必须重建热交换器的温度，其随后必须建立新的ΔT以显示在反应器的作用。工业规模氢甲酰化方法中所涉及的较大质量极大地增加回应时间。