[发明专利]生产羧酸酯的方法

说明书

本发明涉及生产羧酸酯的方法。在可选布置中，本发明涉及生产 羧酸酯的装置。更具体地，本发明涉及生产脂肪酸酯的方法和装置。 更具体地，本发明涉及脂肪酸乙酯的生产。

酯化是众所周知的平衡限制反应，其涉及单羧酸、二元羧酸或多 元羧酸、或在适当情况下酸酐与醇的反应。所述醇可以是单醇、二元 醇或多元醇。

在US5536856中描述了用于在具有多个酯化盘的塔式反应器中进 行酯化的方法，其内容通过引用并入本文。各个酯化盘具有预定的液 体停留并且包含固体酯化催化剂装填在其上。适当的催化剂的实例包 括包含–SO₃H和/或–COOH基团的离子交换树脂。包含羧酸组分的液 相，例如脂肪酸混合物，其沿着与向上流动的醇蒸汽流相反的方向从 塔式反应器的一个酯化盘向下流动至下一酯化盘。所述醇蒸汽优选为 甲醇。将相对干燥的醇蒸汽注入塔式反应器的底部。将蒸汽流中的酯 化的水从塔式反应器的顶部去除，并且从反应器的集液箱中回收酯产 物。随着液体向下流经所述盘，其逐步遇到更干的醇，并且驱动酯化 平衡越来越朝所期望的100％酯形成进行。

这种方法非常有效，特别是对于甲酯的形成，然而如果所期望的 酯为例如乙酯，那么在获取所述方法所需的相对干燥的乙醇将遇到经 济问题。这是因为乙醇与水形成共沸混合物并且难以从其中分离。共 沸的乙醇将通常包含约5重量％水和约95重量％乙醇，并且被称为“湿” 乙醇。更具体地，“湿”乙醇可以为95.63wt％乙醇和4.37wt％水。用于 获得以上方法所需的干燥乙醇的适当的方法包括添加材料分离剂、变 压精制和使用分子筛。然而，可用于获得所需的干燥乙醇的方法昂贵， 因此干燥乙醇的使用影响了酯化反应的操作成本。

如果将湿的共沸乙醇用于上述方法，则由于平衡限制，其在现有 技术方案中不能足够干燥以完全地或接近完全地将脂肪酸转化为脂肪 酸乙酯。

生产脂肪酸乙酯的利益在增长，因为已经表明相对于由脂肪酸甲 酯形成的现有商业生物燃料，脂肪酸乙酯在性能和物理特性方面是更 佳的生物燃料。因此，期望提供能够使湿的共沸乙醇有效地和经济地 用于生产脂肪酸乙酯的方法。由于对于其它醇来说从水中分离醇也是 问题，因此在除乙醇外的其它醇中，所期望的方法也将提供优势。

此外，由于乙醇可以来源于经可持续原料的发酵，因此对于燃料 的生产，其比甲醇提供更环境友好的方法，而所述甲醇通常来源于矿 物燃料，例如来自天然气或来自煤气化。

然而，通常需要约为99.7％至99.8％的非常高的脂肪酸转化率， 以满足通常0.5酸值的生物柴油的规范。由于酯化为平衡反应，这可 能极其难以实现。

在US2006/0014977中描述了生产有机酸酯的一种方法。在这种方 法中，在单塔中通过在规整填料中使用酸催化剂，利用连续逆流反应 性蒸馏来进行反应。在一个布置中，在塔的底部附近供给无水乙醇或 乙醇/水混合物，而在塔的顶部附近供给乳酸在水中的溶液。在反应器 的底部移除乳酸乙酯产物。在一个布置中，将乙醇-水共沸混合物再循 环回到反应蒸馏塔。这种方法似乎允许使用湿乙醇，然而其并未产生 出具有生产生物柴油所需的转化率的产物。

在WO2014/045034中描述了使用湿醇蒸汽流(特别是湿乙醇)将 羧酸酯化以产生酯的可选方法，其内容通过引用并入本文。该方法包 括以下步骤：将液体羧酸流供给至维持在酯化条件下的第一反应区的 上部分；将包含约3重量％至约8重量％水的湿醇蒸汽流供给至所述 第一反应区的下部分；使所述羧酸流逆流经过所述湿醇流以形成包含 产物酯和未反应的羧酸的中间液体产物流；使中间液体产物流通过维 持在酯化条件下的第二反应区的上部分；将干燥醇流供给至所述第二 反应区的下部分；使中间产物逆流经过所述干燥醇流，以便其它的羧 酸反应生成产物酯；回收所述产物酯流；从第一反应区取出包含未反 应的醇和水的第一流，处理所述流以降低水含量从而形成湿醇流，并 且将所述流供给至第一反应区；以及任选地从第二反应区取出包含未 反应的醇和水的第二流，并将所述流供应至第一反应区。

虽然这种方法非常有效并且对现有技术方案提供了显著改善，然 而在产生诸如二乙醚的醚副产物的环境中进行反应的情况下，可能降 低羧酸转化为产物酯的转化率。这是因为对于所产生的每摩尔醚，还 产生一摩尔水，因此引起酯化平衡的方向返回朝较高的羧酸浓度的方 向变化。