[发明专利]由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法

说明书

本发明涉及由正丁烯通过氧化脱氢(ODH)制备1,3-丁二烯的方法。

丁二烯是一种重要的基础化学品并用于例如制造合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙 烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制造热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物)。丁二烯还可转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-己二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。通 过丁二烯的二聚，还可以获得乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。

丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制备，通常以石脑油作为原料。石脑油 的蒸汽裂化提供甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁 炔、甲基丙二烯和C₅烃和更高级烃的烃混合物。

丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。用于正丁烯氧化 脱氢(ODH)成丁二烯的起始气体混合物可以是任何包含正丁烯的所需混合物。例如，可以使 用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C₄馏分通过脱 除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，也可以使用包含1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯 或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为起始气体。此外，所用起始气体可以 是包含正丁烯并通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的气体混合物。

丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法原则上是已知的。

US2012/0130137A1例如描述了使用包含钼、铋和通常其它金属的氧化物的催化 剂的这类方法。为了此类催化剂用于氧化脱氢的持久活性，在气氛中需要氧分压的临界最 低水平以避免催化剂性能的过度降低并因此损失。因此，在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中 通常也不可能在化学计量的氧输入或完全氧转化下运行。US2012/0130137A1例如描述了 起始气体中2.5-8体积％的氧气含量。

段落[0017]中的特定论述的主题是在反应步骤后形成可能的爆炸性混合物的问 题。更特别指出，在反应段中的爆炸上限以上的所谓“富”运行模式中，存在的问题在于，在 后处理中吸收大部分有机成分后，该气体组合物在从富过渡到贫气体混合物的过程中经过 爆炸范围。另一方面，还指出，在反应段中的恒定贫运行模式的情况下，存在通过结焦发生 催化剂失活的风险。但是，US2012/0130137A1没有提到对这一问题的任何解决方案。段落 [0106]顺带提及可以如何避免在吸收步骤中出现爆炸性气氛，例如通过在吸收步骤前用氮 气稀释该气流。段落[0132]及随后内容中的吸收步骤的更详细描述没有进一步解决形成爆 炸性气体混合物的问题。

这样的催化剂体系需要氧过量是常识并体现在使用这种催化剂时的工艺条件中。 代表性实例包括Jung等人的较新研究(Catal.Surv.Asia2009,13,78-93；DOI10.1007/ s10563-009-9069-5和AppliedCatalysisA:General2007,317,244-249；DOI10.1016/ j.apcata.2006.10.021)。

但是，与烃如丁烷、丁烯和丁二烯或后处理段中所用的有机吸收剂一起存在高氧 气浓度具有风险。例如，可能形成爆炸性气体混合物。如果仅使用距爆炸范围的小富余，在 工业中并非总是能通过工艺参数的变动防止进入这一范围。

US4504692(JapanSyntheticRubberCo.Ltd.)描述了制备丁二烯的方法，尤其 除去异丁烯。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。

EP2177266A2描述了基于Bi/Mo/Fe氧化物的催化剂和将丁烯氧化脱氢成丁二 烯的相应方法。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。

KR2013036467A描述了将丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法，尤其避免下游区中的 结垢。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。

US7,034,195B2描述了用于将丁烯氧化脱氢成丁二烯的合适催化剂。还描述了< 5体积％的量的低沸物，如甲烷的存在。但是，没有论述形成或避免爆炸性混合物的问题。

US8,003,840B2同样描述了基于Bi/Mo/Fe氧化物的催化剂和将丁烯氧化脱氢成 丁二烯的相应方法。但是，没有论述形成或避免爆炸性混合物的问题。