[发明专利]用于制备聚醚碳酸酯多元醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于在双金属氰化物催化剂的存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述双金属氰化物催化剂可通过包括以下步骤的方法获得：(a)在有机络合剂和聚醚多元醇配体的存在下合成固体双金属氰化物催化剂；和(b)用水溶液对步骤a)中获得的催化剂进行第一洗涤以形成浆料，所述水溶液包含按重量计90％至100％的水和按重量计0％至10％的聚醚多元醇配体，其中所述水溶液不包含除所述聚醚多元醇配体之外的任何有机络合剂。

背景技术

双金属氰化物(double metal cyanide，DMC)络合物在四十多年以前由来自通用轮胎和橡胶公司(General Tyre and Rubber Company)的研究人员发现(US 3,404,109；US 3,427,256；US 3,427,334；US 3,941,849)，并且是用于使氧化烯烃聚合和使氧化烯烃与二氧化碳共聚的公知催化剂。

已发现在作为络合剂的醇(TBA)和聚醚多元醇的存在下获得的DMC催化剂在使氧化烯烃与CO₂共聚方面非常高效。

Kim等(Catalysis Today 2006,111,292-296)在由使用TBA和PTMEG作为络合剂获得的DMC络合物催化的多种环氧化物共聚中研究了用于制备DMC催化剂的金属盐对CO₂固定效果的影响。

论文Green Chemistry 2008,10,678-684描述了在具有TBA和聚醚作为络合剂的DMC催化剂的存在下氧化环己烯与CO₂的微波诱导共聚。据报道，微波的使用给出具有较高CO₂并入量的聚碳酸酯。然而，从工业角度来看，对微波辐射的需求使得该方法不是非常有吸引力。

Kim等在Catalysis Today 2009,224,181-191中的论文研究了作为DMC催化剂的络合剂的数种聚醚对氧化环己烯与CO₂的共聚的影响。

WO 2012/032028公开了通过具有不饱和醇作为络合剂的DMC催化剂使氧化烯烃和二氧化碳共聚。据公开，这些络合剂改善了二氧化碳向聚合物中的并入。

WO 2011/089120公开了用于使氧化烯烃与二氧化碳进行催化共聚的方法，所述方法导致聚碳酸酯中并入高含量的CO₂。在该方法中，DMC催化剂通过在共聚反应之前使部分氧化烯烃与催化体系接触来活化。

EP 2548908公开了使用双金属氰化物(DMC)催化剂由氧化烯烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇，其中所述DMC催化剂包含至少一种络合物形成组分，所述组分包括聚碳酸酯二醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙二醇二醇或聚(四亚甲基醚二醇)。在该方法中，DMC催化剂通过以下方法获得：其中使用有机络合物和至少一种上述络合物形成组分的水溶液进行洗涤步骤。

US 2013/123532涉及通过双金属氰化物催化剂(DMC)由氧化烯烃和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。据公开，在用于制备DMC催化剂的无氰化物的金属盐、金属氰化物盐或两种所提及的盐中，一定量的碱金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物的存在改善选择性(即，降低环状碳酸酯/线性聚醚碳酸酯的比例)并且提高对CO₂的催化剂活性。在该方法中，DMC催化剂通过其中使用有机络合物配体的水溶液进行洗涤步骤的方法获得。

EP 2441788公开了通过双金属氰化物(DMC)催化剂由氧化烯烃和二氧化碳生产聚醚碳酸酯多元醇，其中所述反应在管式反应器中进行。

US 2003/149323公开了通过多金属氰化物化合物由氧化烯烃和二氧化碳生产聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述多金属氰化物化合物具有晶体结构和按重量计至少30％的片状颗粒含量。

US 2013/0190462涉及如下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法：在双金属氰化物(DMC)催化剂的帮助下并且在金属盐的存在下使二氧化碳与氧化烯烃进行催化共聚。

尽管已评价了催化体系中的不同改变对所得聚合物中并入的CO₂含量的影响，但是尚未报道在制备DMC催化剂期间的洗涤步骤的影响。

尽管现有技术中已公开了用于制备聚醚碳酸酯多元醇的不同流程，但是仍需要改进的方法。特别地，期望这样的方法，其即使在温和的反应条件下也产生具有高二氧化碳含量的聚醚碳酸酯多元醇和/或改善的线性产物相对于环状产物的选择性。