[发明专利]丙烯‑1‑丁烯共聚物的制备方法以及由此获得的丙烯‑1‑丁烯共聚物

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法和由此获得的丙烯-1-丁烯共聚物。更具体地，其涉及通过使用包含具有优异共聚活性的新的茂金属化合物的催化剂制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法以及通过该方法获得的丙烯-1-丁烯共聚物。

本申请要求分别于2013年9月30日和2014年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0116655号和第10-2014-0130845号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

背景技术

在20世纪90年代初期，Dow公司提供了[Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂(限制几何构型催化剂，下文中称为‘CGC’)(美国专利第5,064,802号)，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚合反应中优于已知茂金属催化剂的方面可以在很大程度上归结为如下的两个方面：(1)其即使在高的聚合反应温度中也示出高的反应性并且形成高分子量的聚合物，(2)具有大的位阻的α-烯烃例如1-己烯和1-辛烯的共聚合能力也非常优异。此外，随着CGC在聚合反应中的各种特性逐渐为人所知，已有很多合成其衍生物的努力，以在学术界和工业界将其用作聚合反应催化剂。

具有一个或两个环戊二烯基作为配体的第4族过渡金属化合物可以通过用甲基铝氧烷或硼化合物将其活化而用作烯烃聚合反应的催化剂。这种催化剂显示出常规的齐格勒-纳塔催化剂无法实现的独特特性。

即，通过使用这种催化剂获得的聚合物具有窄的分子量分布和对第二单体(例如，α-烯烃或环烯烃)更好的反应性，并且聚合物中的第二单体分布均匀。此外，通过改变茂金属催化剂中环戊二烯基配体的取代基可以控制α-烯烃聚合反应中聚合物的立体选择性，并且可以容易地控制乙烯和其他烯烃的共聚反应中的共聚反应程度、分子量和第二单体分布。

同时，由于茂金属催化剂比齐格勒-纳塔催化剂更加昂贵，因而为了其经济价值，茂金属催化剂必须具有良好的活性。如果其对第二单体具有良好的反应性，则存在这样的优势：仅使用少量的第二单体就可以获得包含高含量第二单体的聚合物。

作为许多研究人员研究各种催化剂的结果，证实了通常桥接催化剂对第二单体具有良好的反应性。迄今为止开发的桥接催化剂根据桥的类型可以分为三种类型。第一种类型是两个环戊二烯基配体通过亲电子试剂(如卤代烷)与茚或芴的反应经亚烷基双桥连接的催化剂；第二种类型是所述配体经由-SiR₂连接的硅桥接催化剂；第三种类型是由富烯与茚或芴的反应获得的亚甲基桥接催化剂。

然而，在上述尝试之中，极少的催化剂被实际应用于商业化工厂，因此，仍然需要制备显示出更多改善的聚合反应性能的催化剂。

此外，当茂金属化合物被用于实际商业化的气相法或淤浆法时，其通常负载在载体上。此时，为了确保活性，试图将助催化剂一起载荷到载体上而不在聚合反应过程中使用额外的助催化剂，但是存在这样的缺点：与不负载在载体上的均相催化剂相比，负载在载体上的非均相催化剂通常显示出较低的活性。

发明内容

技术问题

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了在催化剂的存在下通过使丙烯和1-丁烯聚合来制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，所述催化剂包含新结构的茂金属化合物。

本发明的另一个方面提供了通过所述制备方法获得的丙烯-1-丁烯共聚物。

技术解决方案

本发明提供了制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使丙烯和1-丁烯聚合的步骤，所述催化剂包含由以下化学式1表示的茂金属化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

M¹是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属或锕系过渡金属；

X彼此相同或不同地为卤素；

A是为连接茚基的桥基的第14族元素；

R¹是C₁-C₂₀烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；

R²是氢，或者C₁-C₂₀烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；