[发明专利]纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用杂环硝酰自由基作为催化剂的用于催化氧化纤维素的方 法。

背景技术

纤维素是能够被转化为很多化学衍生物的可再生的天然聚合物。衍生化多 是通过聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元中的羟基的化学反应发生。通过化学衍 生，可以使得纤维素的性质相对于原始化学形式发生改变同时保留聚合物结 构。反应选择性是重要的，从而使得能够得到具有所需化学结构的衍生物。

已知杂环硝酰基化合物作为催化剂参与纤维素分子的C-6羟基基团的选 择性氧化为醛和羧酸，相应的氧代铵盐(oxoammoniumsalt)已知作为反应系 列中的活性直接氧化剂。这些化学氧化催化剂中，长期已知的一种是“TEMPO”， 即，2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基。因此，硝酰自由基、N-氧代铵离子 (N-oxoammoniumions)的氧化形式用作目标纤维素分子的氧化中的直接氧化 剂，但在该氧化中，用主氧化剂向反应系列提供氧并且将硝酰基化合物转回氧 化形式。

已知通过使用次氯酸钠作为主氧化剂通过“TEMPO”将伯醇氧化为醛和羧 酸(例如Anelli,P.L.；Biffi,C.；Montanari,F.；Quici,S.；J.Org.Chem.1987,52, 2559)。为了改善在将醇氧化为羧酸中的产率，也使用次氯酸钠和氯酸钠的混 合物(Zhao,M.M.；Li,J.；Mano,E.；Song,Z.J.；Tschaen,D.M.；Org.Synth.2005, 81,195)。

还已知通过使用次氯酸钠作为主氧化剂(氧源)和溴化钠作为活化剂通过 “TEMPO”催化氧化天然纤维素纤维中的纤维素的过程(Saito,T.等；“由 TEMPO-介导的天然纤维素的氧化制备的纤维素纳米纤维”CelluloseNanofibers PreparedbyTEMPO-MediatedOxidationofNativeCellulose,Biomacromolecules 2007,8,2485-2491)。纤维素β-D-吡喃葡萄糖单元的伯羟基基团(C6-羟基基 团)被选择性地氧化为羧酸基团。还从伯羟基基团形成一些醛基。当由此得到 的氧化的纤维素的纤维在水中崩解时，它们提供3-5nm宽的单根纤维素原纤 的稳定透明分散体，即所谓的纳米原纤化纤维素。

氧化的选择性是重要的，从而没有使得所使用的化学品被不合乎希望的副 反应消耗掉。选择性可以定义为形成的羧基基团与消耗的主氧化剂之比。

因溴化钠促进反应，所以优选使用溴化钠作为活化剂。例如WO01/29309 推荐每4份的NaOCl使用3份的NaBr(基于重量)。在反应系列中，溴离子 通过氧化为次溴酸盐和还原为溴化物来作为主氧化剂和硝酰自由基之间的氧 介体。

已假设通过在约为10的最佳pH下使用溴化钠可得的高的纤维素氧化水 平(例如1.5毫摩尔COOH/g浆料)是优选的，从而浆料能够容易崩解为纳米 原纤化纤维素。但是，在这些氧化条件下副反应增加，导致纤维素DP(聚合 度)降低，从而导致纳米原纤化纤维素的强度特性和凝胶形成能力的降低。 EP2216345A1中，通过在酸性或中性条件下实施氧化，DP的降低得到补偿。

由于环境方面的考虑，在氧化反应中使用溴化合物会产生问题。在反应混 合物中常使用相对大量(通常为100-125kg/1000kg浆料)的溴化钠，并且难以 从最终纤维素产品中移除溴化物残留物。溴化合物也在工艺用水中累积。进一 步，不期望以工业规模使用溴。大量使用溴化钠导致设备中的腐蚀问题。通常 认为溴化合物是对健康有害的，例如由副反应产生的溴酸根离子是可疑致癌 物。

进一步，当反应中使用溴化物-次溴酸盐循环时，最佳pH显然是在碱性范 围内的，其导致该方法更易受副反应的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供用于有效和选择性地对纤维素的C-6羟基基团进 行氧化的方法。

另一个目的在于提供制造纳米原纤化(nanofibrillar)纤维素的方法。

本发明的目的还在于简化催化氧化工艺。

该方法中，首先通过次氯酸盐活化杂环硝酰基化合物，之后进行纤维素的 催化氧化。