[发明专利]具有沸石涂层的基于钼酸铋的催化剂、其制备方法以及用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在其表面上具有微孔沸石涂层并因此对1,3-丁二烯具有 高选择性的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂，所述催化剂的制备方法以及使 用所述催化剂制备1,3-丁二烯的方法。

背景技术

1,3-丁二烯是在石油化工市场中石油化学制品的中间产物，并且对于1,3- 丁二烯的需求以及其价值逐渐增加。已知石油脑的裂解、正丁烯的直接脱氢 以及正丁烯的氧化脱氢是制备这种1,3-丁二烯的方法。然而，占据供应到市 场的1,3-丁二烯的90％或更多的石油脑裂解方法的缺点在于由于反应温度高 而能耗高，而且除了1,3-丁二烯还多余地产生其他组分，这是因为石油脑裂 解方法不是仅仅针对1,3-丁二烯生产的排他性方法。此外，正丁烯的直接脱 氢不适于1,3-丁二烯生产的工业化生产，这是因为它不仅热力学上是不利的 而且是吸热的，因此需要高温和低压条件以高产率地生产1,3-丁二烯。

经由正丁烯的氧化脱氢生产丁二烯的正丁烯的氧化脱氢(ODH)通过使 用氧气作为反应物从正丁烯中去除两个氢原子来生产1,3-丁二烯，结果产生 稳定的水作为产物。因此，与直接脱氢相反，ODH在热力学上是非常有利的， 并且是放热的，所以与直接脱氢相比，即使在低温下也可以以高产率获得1,3- 丁二烯。因此，通过正丁烯的氧化脱氢来生产1,3-丁二烯的方法可以是有效 地并且是满足对于1,3-丁二烯增长的需求的排他性生产方法。因此，正进行 关于通过经由正丁烯的氧化脱氢来提高效率以生产具有高选择性的1,3-丁二 烯的方法的研究。

在前述背景下，在研究对1,3-丁二烯具有高选择性的钼酸铋复合氧化物 催化剂时，本发明人通过以下发现完成本发明，在其表面上具有微孔沸石涂 层的催化剂不仅可使产物选择性地通过所述沸石涂层由此对1,3-丁二烯具有 高选择性，而且通过排出固体有机副产物而使产物的相简化为气相，这使得 容易进行产物的纯化工序。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种在其表面上具有微孔沸石涂层并因此对 1,3-丁二烯具有高选择性的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种制备在其表面上具有沸石涂层的基于钼 酸铋的复合氧化物催化剂的方法。

本发明的再一个目的是提供一种使用在其表面上具有沸石涂层的基于钼 酸铋的复合氧化物催化剂，通过丁烯的氧化脱氢以高产率制备1,3-丁二烯的 方法。

技术方案

根据本发明的实施方式，用于制备1,3-丁二烯的基于钼酸铋的复合氧化 物催化剂包括：由以下化学式1表示的基于钼酸铋的复合氧化物；具有微孔 并在所述基于钼酸铋的复合氧化物的表面上形成的沸石涂层。

[化学式1]

Mo_aBi_bFe_cCo_dE_eO_y

其中，E是选自镍、钠、钾、铷和铯中的至少一种；a、b、c、d和e各 自为0.001至1；并且y是由其他元素调整化合价而确定的值。

而且，根据本发明的另一个实施方式，制备在其表面上具有沸石涂层的 基于钼酸铋的复合氧化物催化剂的方法包括：制备由化学式1表示的基于钼 酸铋的复合氧化物(步骤1)；使所制备的基于钼酸铋的复合氧化物浸在沸石 种子溶液中并使所述基于钼酸铋的复合氧化物静置，然后干燥并焙烧所述基 于钼酸铋的复合氧化物以在所述钼酸铋复合氧化物的表面上形成沸石种子 (步骤2)；以及使形成有所述沸石种子的所述钼酸铋复合氧化物浸渍在沸石 合成溶液中，然后干燥所述钼酸铋复合氧化物(步骤3)。

此外，根据本发明的再一个实施方式，制备1,3-丁二烯的方法包括：用 在其表面上具有沸石涂层的基于钼酸铋的复合氧化物催化剂填充反应器作为 固定床(步骤A)；以及在使包含含有正丁烯的C4混合物的反应物持续通过 填充有所述催化剂的反应器的催化剂层的同时进行氧化脱氢(步骤B)。

有益效果