[发明专利]热稳定的聚偏二氟乙烯聚合物组合物

说明书

针对由于高热暴露的变色稳定的氟聚合物，确切地聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物。这些氟聚合物是用自由基引发剂在包含酸端基的表面活性剂存在下产生的。将这些氟聚合物树脂在大于该聚合物的熔点的高温下熔融加工成最终物品。虽然该氟聚合物是稳定的，但是残留酸表面活性剂在热加工过程中引起变色。稳定是通过将少量铵阳离子或鏻阳离子添加至该氟聚合物组合物中实现的。据信这些阳离子与任何残留酸反应以形成较低反应性的盐。这些盐不会不利地影响熔融加工的产物的颜色。可以将这些鏻离子或铵离子在从该聚合步骤一直到该热加工步骤的任何点处添加至该氟聚合物中。优选的盐家族是烷基季铵卤化物。

发明领域

本发明涉及针对由于高热暴露的变色稳定的氟聚合物、并且特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物。本发明的氟聚合物是用自由基引发剂在包含酸端基(如磺酸)的表面活性剂存在下产生的。将这些氟聚合物树脂在大于该聚合物的熔点的高温下熔融加工成最终物品。虽然该氟聚合物是稳定的，但是残留酸表面活性剂在热加工过程中引起变色。稳定是通过将少量铵阳离子或鏻阳离子添加至该氟聚合物组合物中实现的。据信这些阳离子与任何残留酸反应以形成较低反应性的盐。这些盐不会不利地影响熔融加工的产物的颜色。可以将以有机盐或无机盐的形式的这些鏻离子或铵离子在从该聚合步骤一直到该热加工步骤的任何点处添加至该氟聚合物中。优选的盐家族是烷基季铵卤化物。

发明背景

氟聚合物树脂具有各种有利的物理特性如显著的韧度和高弹性。它们耐受恶劣环境并且提供不受气候影响的特性。它们广泛用于涂覆以及可熔融加工的应用两者中。在熔融加工应用中，可以在标准设备上容易地加工聚偏二氟乙烯(PVDF)而不需要挤出助剂，如润滑剂。这些氟聚合物通过很多不同的方法(如挤出、共挤出、注塑模制、和吹塑模制)熔融加工以形成聚合物结构。

良好的物理特性总体上是通过在长热历史方法的过程中的PVDF和聚氟乙烯(PVF)保持的，而没有热稳定剂的助剂，虽然由于热加工有时候可以发生所不希望的变色。

已经提出了很多方法来降低在物品和涂层的形成过程中的氟聚合物的变色。这些中的很多涉及通过选择以下物质在合成中的改变：引发剂(US 3781265)和(JP 58065711)；特定的链转移剂(US 4,569,978)(US 6,649,720)和(EP 655468)；延迟的共聚单体进料(US6187885)；和特定的表面活性剂(EP 816397)。

氟聚合物的改性的特性还已经通过后聚合添加的添加剂被报道，这些添加剂如辛基锡化合物(JP62018457)；氧化锌添加剂(JP47038058)；具有苯酚抗氧化剂和成核剂的磷酸盐和/或亚膦酸盐加工稳定剂(GB2261667)；聚酯增塑剂、亚磷酸盐以及任选地苯酚化合物(US6843948)；亚磷酸盐化合物、以及任选地酚类化合物(WO9905211)，和磷酸芳基(phosphoaryl)化合物(WO 0897684)。

氯化钠/氯化钾或氯酸钠/氯酸钾已经用于过硫酸盐引发的聚合。(US 3,728,303)

US 2004/0225095和US 2004/0225096描述了使用乙酸钠防止由于残留过硫酸盐自由基引发剂碎片(来自过硫酸钾引发剂)PVDF的变色。

US 3,154,519描述了当用具有磺酸末端的表面活性剂的盐稳定时暴露于高温PVDF的变色。该问题是通过添加钡盐和锶盐解决的。这些盐比本发明的盐更昂贵并且更有毒。

由于不利的环境问题，EPA已经寻求消除目前在很多氟聚合物的制造中使用的全氟辛酸盐表面活性剂的使用。全氟烷基酸，如具有六个完全氟化的烷基的全氟烷基磺酸代表替代物。磺酸可以是以酸或盐形式使用。酸形式具有以下优点：更可溶于水中、使其作为表面活性剂更有效(允许比盐形式较低的使用水平)、并且还使其在后聚合洗涤步骤中更易洗掉。然而，该残留酸表面活性剂导致在热加工过程中氟聚合物的变色。