[发明专利]在来源于生物质的基于乙二醇的化合物溶剂的存在下使用固体酸催化剂制备乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本公开涉及乙酰丙酸的制备。具体而言，本公开涉及使用来源于生物质的基于乙二醇的溶剂和固体酸催化剂由果糖制备乙酰丙酸(用于高附加值的生物燃料或生化制品的平台化合物)的方法。

背景技术

由于其有限的储备量，全球石油资源将耗尽。随着当前许多发展中国家的工业化，石油需求急剧增加，造成市场需求和供给之间的失衡，导致高油价时代。此外，不计后果的使用石油导致温室气体爆炸式增长，引发了重大的环境问题、如全球变暖。

在全球范围内一直做着多方面的努力，以将可再生且可持续的生物质用作石油资源的替代品。因此，生物燃料(如生物乙醇、生物柴油等)和生物塑料单体(如乳酸、丙二醇等)在工业规模上成功地生产，并被用作运输燃料或石油化工材料的替代物。

近年来，由于发现了可通过生物质来源的碳水化合物的转化来生产乙酰丙酸，乙酰丙酸受到了广泛关注。

在脱水过程中，可通过作为中间体的5-羟甲基-2-糠醛(HMF)从己糖合成乙酰丙酸，或者可通过作为中间体的糠醛从戊糖合成乙酰丙酸。在碳水化合物中，呋喃果糖(果糖的异构形式)最易转化成中间体5-羟甲基-2-糠醛。

根据美国能源部(DOE)发布的报告，乙酰丙酸是被选作“来自生物质的最高附加值化学制品(Top Value-Added Chemicals from Biomass)”的平台化合物中一种，并可被转化成范围广泛的化合物，包括聚合物的单体、除草剂、药物、调味剂、溶剂、增塑剂、防冻液、燃料添加剂等[(i)J.J.Bozell，G.R.Petersen，Green Chem.，2010，12，539-554；(ii)T.Werpy，G.R.Petersen，Top value added chemicals from biomass volume I-Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas：U.S.Department of Energy，NREL/TP-510-35523(2004)]。然而，尚未实现乙酰丙酸的工业大规模生产。

通过在酸性条件下使生物质来源的碳水化合物脱水来合成乙酰丙酸。通常，脱水通过加热处于1％-10％的无机酸水溶液中的碳水化合物来进行。无机酸可为氯化氢或硫酸。

然而，使用此类均相的(homogeneous)无机酸作为催化剂在工业应用中引起问题，因为在脱水后难以将该酸从溶液中除去，从而产生大量的高浓度废水。也就是说，在使用无机酸作为催化剂时，乙酰丙酸生产成本中的很大一部分被分配到对所产生的高浓度废水进行的处理。

发明内容

技术问题

因此，本公开的目的是提供从果糖转化为乙酰丙酸的方法，该方法采用生物质来源的非石油溶剂，藉此可减轻化工行业对石油的依赖并可实现对温室气体的管制(至少部分程度上)。另外，本公开提供了以高产率从果糖制备乙酰丙酸的方法，藉此在反应完成后可有效地将溶剂和催化剂彼此分离，从而可重复利用。

技术方案

为了达到上述目的，本公开提供了用于制备乙酰丙酸的方法，该方法包括在作为溶剂的线性或环状的基于乙二醇的化合物中，在100℃-200℃的反应温度下，在固体酸催化剂的存在下将果糖转化为乙酰丙酸。

在本公开的一些实施方式中，线性的基于乙二醇的化合物由如下的结构式1表示：

[结构式1]

其中，

R¹和R²可相同或不同，且各自独立地为C1-C6烷基，以及m为1-6的整数。

在本公开的一些实施方式中，R¹和R²可相同或不同，且各自独立地为甲基或乙基，以及m为1-4的整数。

在本公开的一些实施方式中，环状的基于乙二醇的化合物可由如下的结构式2表示：

[结构式2]

其中，n为1-6的整数。

在本公开的一些实施方式中，n可为1-3的整数。

在本公开的一些实施方式中，线性或环状的基于乙二醇的化合物可来源于乙醇，所述乙醇通过发酵由生物质制备。

在本公开的一些实施方式中，线性或环状的基于乙二醇的化合物可选自于由1,4-二噁烷、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚以及它们的组合所组成的组。