[发明专利]反相聚合方法

说明书

本发明涉及一种通过引入了液体悬浮介质用纯化步骤的反相悬浮聚合而制备聚 合物的方法。该方法包括通过反相悬浮聚合方法聚合水溶性烯属不饱和单体而形成聚合物 珠粒。

已知通过反相聚合制造水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。反相聚合方法包括形成水 溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液液滴并在液滴悬浮于非水液体中的同时聚合 该单体或单体共混物而形成含水聚合物液滴。当单体或单体共混物形成在非水液体连续相 中的乳液或微乳液时，所得产物将为聚合物的反相乳液或微乳液。当单体或单体共混物的 液滴不乳化进入非水液体中时，所得聚合物将呈珠粒形式。该类珠粒的液滴尺寸通常大于 乳液或微乳液。该类制造聚合物珠粒的反相方法通常称为反相悬浮聚合方法。若液滴为珠 粒，则该聚合方法通过干燥所得聚合物珠粒并将聚合物珠粒与非水液体分离而完成。

进行反相悬浮聚合方法的常规方式包括向反应容器中加入非水液体并在充分搅 动下将含水单体或单体共混物成批分散到非水液体中而形成悬浮于非水液体中的含水单 体珠粒。与通过要求粉碎、干燥并研磨的广泛使用的凝胶聚合方法制造聚合物时相比，所得 粒度分布倾向于窄得多并且细粉量倾向于少得多。

EP952989描述了一种制造聚合物珠粒的方法，其中在引发剂存在下将水溶性烯 属不饱和单体或单体共混物的水溶液作为单体珠粒通过孔板挤入非水液体柱中。非水液体 柱与下降的含水单体珠粒呈逆流流动以减缓其下降。该方法提供的聚合物珠粒与使用具有 搅动的反应容器的上述方法相比要窄得多的粒度分布。

在工业规模的方法中，通常将来自反相悬浮聚合方法的非水液体再循环以进一步 用作悬浮介质。然而，一旦非水液体已经用于该类反相悬浮聚合方法中，则它通常含有杂 质。该类杂质可能衍生于非常细的聚合物颗粒—通常称为聚合物细粉，或稳定剂材料如保 护性胶体或两亲性聚合物稳定剂或低分子量杂质，后者例如涉及残留在非水液体中的分子 种类，如引发剂、抑制剂、链转移剂和副产物如由活性化合物如引发剂或链转移剂的分解得 到的化合物。在一些情况下，杂质可以可能来自于其他添加剂。大分子杂质可能包括溶解的 材料，例如溶解的稳定剂，但大多数情况下这些杂质呈通常为细微的固体颗粒形式，例如呈 现的粒度小于100μm，通常小于50μm。该类杂质若存在于悬浮聚合方法中所用非水液体中则 可能对该聚合方法导致不利效果。这例如可能导致聚合单体珠粒稳定性降低和/或导致不 良聚合物产品。此外，该类杂质可能妨碍一些必要的非水净化步骤。因此，标准实践通常是 在再循环之前将细粉从非水液体除去。

净化非水液体的典型方式是对所有非水液体进行蒸发步骤，其中蒸发该非水液 体，留下大多数杂质，然后冷凝。该类蒸发步骤通常使用刮膜蒸发。

蒸发所有非水液体的一个缺点是它要求高温，这可能由于不希望的副反应和高沸 物积聚而导致溶剂质量变差。此外，存在的风险是最小颗粒(nm范围)将被蒸气带到下一步 (为蒸发溶剂而施加的真空也能够随蒸气吸带细粉)。此外，蒸发全部量的非水液体并随后 冷凝要求显著的能量水平且因此非常昂贵。

净化非水液体的另一可能方式是通过离心。然而，聚合方法倾向于产生处于亚微 米范围的细杂质(聚合物和稳定剂二者)。但是离心在亚微米范围对于提供高纯度纯化非水 液体并不足够有效且因此对于充分净化已经用于反相悬浮聚合方法中的非水液体并不充 分有效。

此外，非水液体可能因在该液体于高温下蒸发时发生的副反应而降解。因此，非水 液体在其必须用新的非水液体补充之前倾向于具有有限的再循环寿命。此外，甚至当将非 水液体再循环一次或非常少的次数时，仍残留许多可能损害反相悬浮聚合方法并导致产品 质量降低的杂质。

因此，理想的是提供一种更有效的反相悬浮聚合方法以提供高质量的水溶性或水 溶胀性聚合物珠粒，该方法可以在工业规模上进行。尤其理想的是提供一种能够更一致地 制备具有特定分子量和/或水溶性的聚合物珠粒。

根据本发明，提供了一种制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法，包括形成包含水 溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液的含水单体珠粒并在悬浮于非水液体中的同 时聚合单体或单体共混物而形成含水聚合物珠粒，回收聚合物珠粒，然后纯化非水液体，其 中该方法包括：

在容器(1)中提供非水液体，

在非水液体中由含水单体或单体共混物形成单体珠粒的悬浮液，

引发聚合而形成聚合珠粒，