[发明专利]制备甲基丙烯酸化二苯甲酮的方法

说明书

本发明涉及制备羟基官能二苯甲酮的甲基丙烯酸酯的方法和它们的用途。通过本发明的方法可以以高纯度、以简单的方式和以高收率制备甲基丙烯酸化二苯甲酮(二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯)。

技术领域

本发明涉及制备羟基官能二苯甲酮的甲基丙烯酸酯的方法和它们的用途。通过本发明的方法可以以高纯度、以简单的方式和以高收率制备甲基丙烯酸化二苯甲酮。

背景技术

在现有技术中描述了用于制备上述酯的甲基丙烯酸酐法(JP 2003261506,Mitsubishi Rayon)。使用三乙胺作为催化剂。由于胺与在反应过程中产生的甲基丙烯酸形成盐，所以必须使其与二苯甲酮为等摩尔量。相应地，获得等摩尔量的盐，其必须作为废物弃置。因此该方法的经济性差。现有技术中的其它方法是甲基丙烯酰氯与羟基官能二苯甲酮的反应，和这种原材料与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应。采用甲基丙烯酰氯时，必须注意腐蚀和苛性性质。此外，在与水接触时，释放HCl。

DE 1720603描述了制备可容易交联的聚合物的水分散体的方法。其中使丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与光活性的烯键式不饱和单体，尤其包括二苯甲酮衍生物，进行共聚，任选同时使用光活性非离子乳化剂。

EP 0346788描述了制备具有至少一个甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯端基的辐射敏感的氨甲酰基二苯甲酮和氨甲酰基苯乙酮的方法。其中使用碱性催化剂使(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯与羟基苯乙酮或羟基二苯甲酮反应。在此必须在排除水分的条件下操作。此外，只可以使用经干燥的非亲核溶剂。

WO 2010/072479描述了在催化量的硫酸存在下制备上述酯。在反应结束时，必须用氢氧化钠溶液中和该催化剂并且必须通过过滤除去硫酸钠。

在盐催化的酯化的情况下，使要酯化的醇与羧酸酐在少量该酸酐所基于的酸的盐存在下反应。根据DE 3601098或Autorenkollektiv,Organikum,第20版，1999,第444-445页，由此可以在乙酸酐和乙酸钠存在下将糖进行酯化成乙酸酯。但是，需要大量催化剂和/或酰化剂。使与4-羟基二苯甲酮相似的蒽三酚与其摩尔量的20％的酸酐反应，或必须使用3.3倍摩尔过量的乙酸酐在乙酸钠存在下乙酰化(H.P.Faro等人,Arch.Pharm.313,800(1980))。在糖的酯化中，使用大量过量的酰化剂(1.76mol/mol)。

发明内容

因此，本发明的目的是提供进一步简化的制备方法，其中可以不用额外步骤(例如中和)分离除去催化剂且其中必须仅随之而来有低的盐负荷。

借助一种制备二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯的方法实现了该目的，其特征在于使羟基二苯甲酮和(甲基)丙烯酸酐在催化量的盐存在下反应，其中(甲基)丙烯酸酐与羟基二苯甲酮的物质量比为1.0:1.0至1.6:1.0。

表述“(甲基)丙烯酸酯”在此既是指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又是指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及两者的混合物。

已经令人惊讶地发现，用本发明的方法可以实现高转化度。本发明的方法还仅涉及低的盐负荷。可容易分离出该盐。

在一种特定实施方案中，作为副产物生成的(甲基)丙烯酸在随后二苯甲酮单体的聚合中被同时使用作为共聚单体。在另一实施方案中，将(甲基)丙烯酸再循环以用于制备新的(甲基)丙烯酸酐。

在一种优选实施方案中，(甲基)丙烯酸酐与羟基二苯甲酮的物质量比位于1.0:1.0至1.6:1.0的范围内。在另一实施方案中，该比例位于1.1:1.0至1.4:1.0的范围内，更优选位于1.1:1.0至1.2:1.0的范围内。(甲基)丙烯酸酐与羟基二苯甲酮的物质量比非常特别优选为1.1:1.0。