[发明专利]空穴传输材料

说明书

本发明涉及2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基-3-甲基苯胺)-9,9’-螺双芴，其制备方法，以及其作为用于电子或光电器件，特别是用于固态染料敏化太阳能电池或者含钙钛矿的太阳能电池的空穴传输材料的用途。

染料敏化太阳能电池或者含钙钛矿的太阳能电池的应用是非常有前景的技术，其通过太阳光辐射产生光电流。液体电解质染料敏化太阳能电池的能量转换效率达到11％以上。然而，液体电解质基太阳能电池现有任务之一是避免泄露问题。因此，研究者们采用固态空穴导体或换言之空穴传输材料(HTMs)来代替液体电解质。直到如今，空穴传输材料2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基苯胺)-9,9’-螺双芴(spiro-OMeTAD)一直被选为用于固态染料敏化太阳能电池(SDDSC)的基准HTM(Nature,1998,395,585)。然而，spiro-OMeTAD具有相对较低的载流子迁移率，在10^-4cm²/Vs量级。

除spiro-OMeTAD外，JP 2011-258328也介绍了一些空穴传输材料，特别是化合物39，2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9’-螺双芴。

此外，需要解决的一个重要问题是HTM的溶解性，因为HTM必须可从溶液中加工，应有效地填充半导体的孔隙以及应形成光滑膜。

因此，仍然需要空穴传输材料以进一步优化电子或者光电器件的性能，特别是优化sDSSCs。

因此，本发明要解决的问题是提供一种用于电子或光电器件中的具有改进性能的替代空穴传输材料。

现已惊奇地发现，式(I)化合物，2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基-3-甲基苯胺)-9,9’-螺双芴，是一种具有合意性能的空穴传输材料。

因此本发明涉及式(I)化合物

这种空穴传输材料相对于现有技术分子spiro-OMeTAD和2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9’-螺双芴具有更好的溶解性。惊奇地是，尽管在结构中引入8个非极性甲基基团得到式(I)化合物，但其溶解性好于spiro-OMeTAD。本发明的空穴传输材料相对于两种参考材料均具有更好的空穴迁移率。

因此，如实验部分描述的包含式(I)化合物的固态DSSC的电池性能好于参考物质2,2’,7,7’-四-(N,N’-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺)-9,9’-螺双芴的sDSSC的性能，与含有spiro-OMeTAD的sDSSC的性能相当。

本发明进一步涉及式(I)化合物的制备方法，包括使2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺双芴与双(4-甲氧基-3-甲基苯胺)以Buchwald-Hartwig(布赫瓦尔德-哈特维希)氨基化进行反应。

起始原料2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺双芴是市售的，如可购自TCI或者Sigma-Aldrich。

本发明进一步涉及起始材料双(4-甲氧基-3-甲基苯胺)。

双(4-甲氧基-3-甲基苯胺)可通过5-溴-2-甲氧基-1,3-二甲基苯与4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺反应进行合成。反应条件属于本领域中已广为人知的Buchwald-Hartwig氨基化反应条件。

本发明进一步涉及双(4-甲氧基-3-甲基苯胺)的制备方法，包括使5-溴-2-甲氧基-1,3-二甲基苯与4-甲氧基-3,5-二甲基苯胺以Buchwald-Hartwig氨基化进行反应。

合成双(4-甲氧基-3-甲基苯胺)的优选反应条件是使用叔丁醇钠作为碱，使用乙酸钯(II)作为Pd-催化剂中的钯(0)的来源，使用1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁(DPPF)作为配体。Buchwald-Hartwig反应优选在有机溶剂存在下进行，如甲苯、苯、二噁烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或者二甲氧基乙烷。优选使用甲苯作为溶剂。

反应温度通常为室温至120℃。

另外，式(I)化合物的合成方法也是Buchwald-Hartwig氨基化反应。Buchwald-Hartwig氨基化反应条件是本领域广为人知的。合成式(I)化合物的优选反应条件是：使用叔丁醇钠，使用乙酸钯(II)作为Pd-催化剂中钯(0)的来源，使用2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)作为配体。