[发明专利]锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂过量型层状锂金属复合氧化物(也称作“OLO”等)的制造方法，该 锂过量型层状锂金属复合氧化物能够用作锂离子电池的正极活性物质材料。

背景技术

锂离子电池具有能量密度大、寿命长等特点，因此被用作摄像机等家电产品、笔 记本型电脑、移动电话等便携型电子机器等的电源。最近，该锂离子电池还应用于电 动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等所搭载的大型电池。

锂离子电池为下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子的形式从正极脱嵌，移 动至负极而被吸嵌，相反在放电时锂离子从负极返回至正极，已知其高能量密度的原 因在于正极材料的电位。

作为锂离子电池的正极活性物质，已知有具有尖晶石结构的锂锰氧化物 (LiMn₂O₄)，除此之外，还有具有层结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂等锂金属复合 氧化物。例如LiCoO₂具有锂原子层和钴原子层经由氧原子层交替层叠的层结构，充 放电容量大，锂离子吸嵌脱嵌的扩散性优异，因此现在市售的锂离子电池大多为 LiCoO₂等具有层结构的锂金属复合氧化物。

LiCoO₂、LiNiO₂等具有层结构的锂金属复合氧化物以通式LiMeO₂(Me：过渡金 属)表示。这些具有层结构的锂金属复合氧化物的晶体结构归属于空间群R-3m(“-” 通常附于“3”的上部，表示旋转反演。以下相同)，其Li离子、Me离子和氧化物离 子分别占有3a位、3b位和6c位。并且已知呈现下述层结构：由Li离子构成的层(Li 层)和由Me离子构成的层(Me层)经由由氧化物离子构成的O层交替层叠。

作为具有这种层结构的锂金属复合氧化物，当前LiCoO₂为主流，但Co昂贵， 因此，最近添加过量的Li而降低Co的含量的锂过量型层状锂金属复合氧化物(也称 为“OLO”等)备受瞩目。

作为锂过量型层状锂金属复合氧化物已知的“xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂系固溶体 (M＝Co、Ni等)”为LiMO₂结构与Li₂MnO₃结构的固溶体。Li₂MnO₃为高容量，但为 电化学惰性。另一方面，LiMO₂为电化学活性，但其理论容量小。因此，报告了下述 内容：使二者固溶体化，在发挥Li₂MnO₃的高容量的同时，利用LiMO₂的电化学高 活性的性质，以此为目的制作了“xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂系固溶体(M＝Co、Ni等)”， 结果实际上能够得到高容量。具体地说，已知以4.5V以上充电时，相对于LiCoO₂的有效容量160mAh/g，有效容量提高至200～300mAh/g的程度。

关于这种锂过量型层状锂金属复合氧化物，在专利文献1中公开了一种以 Li[Li_x(A_PB_QC_R)_1-x]O₂(式中，A、B和C分别为不同的3种过渡金属元素，-0.1≤x≤0.3、 0.2≤P≤0.4、0.2≤Q≤0.4、0.2≤R≤0.4)表示的正极活性物质，其由包含3种过渡金 属的氧化物的晶体颗粒构成，所述晶体颗粒的晶体结构为层结构，构成所述氧化物的 氧原子的排列为立方最密充填。此外，作为其制造方法，公开了下述方法，共沉淀时， 向水溶液中鼓入作为非活性气体的氮、氩等，来除去溶解氧，或者预先在水溶液中添 加还原剂，将通过共沉淀得到的复合氧化物和氢氧化锂以干式混合，一下升温至1000 ℃，在该温度下对混合物进行10小时烧制，烧制结束后，降低温度时，暂且在700 ℃退火5小时，之后进行缓慢冷却。